由木醋桿菌通過(guò)發(fā)酵過(guò)程生產(chǎn)的BC是一種具有 廣闊發(fā)展前景的生物復(fù)合材料，它具有許多非常寶貴的特 性。包括其良好的納米纖維網(wǎng)絡(luò)，親水性，機(jī)械性能和 生物親和相容性等[1]，其在醫(yī)用材料[2_4]，食品[5’6]，造 紙工業(yè)[〃]等很多領(lǐng)域的應(yīng)用得到了人們廣泛的關(guān)注。

　　

　　BC全部由葡萄糖苷鍵和氫鍵連接而成，其化學(xué)結(jié) 構(gòu)分子式中含有大量的羥基基團(tuán)，易于改性和表面修 飾，為了改變BC的原有結(jié)構(gòu)，賦予其新的性質(zhì)而拓寬 其應(yīng)用范圍，在培養(yǎng)過(guò)程中進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾可以干擾BC 的合成過(guò)程，將其與其他原子團(tuán)或分子組合制成更高 性能的物質(zhì)，將具有良好的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。

　　

　　本文通過(guò)在培養(yǎng)過(guò)程中添加CMC對(duì)BC進(jìn)行結(jié) 構(gòu)修飾，制備了 BC/CMC復(fù)合材料，以期能改善BC 干燥后再溶脹性能較差的缺點(diǎn)。

　　

　　1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)材料木醋桿菌(菌株M12):天津科技大學(xué)天津工業(yè)微 生物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室保藏;無(wú)水葡萄糖：分析純，天津市科 密歐化學(xué)試劑有限公司；蛋白胨：生化試劑，天津市北 方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；酵母粉：生化試劑，上海藍(lán)季科技 發(fā)展有限公司；磷酸氫二鈉：分析純，天津市北方天醫(yī) 化學(xué)試劑廠；冰醋酸：化學(xué)純，天津大學(xué)科威公司；羧甲 基纖維素鈉（CMC),化學(xué)純，天津江天化工技術(shù)有限 公司。

　　

　　1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1.2.1BC/CMC復(fù)合材料的制備取一環(huán)活化好的斜面種子接入HS培養(yǎng)基，30TC 振蕩培養(yǎng)，搖床轉(zhuǎn)速為16〇r/min，作為種子。準(zhǔn)確稱 取一定量的CMC在攪拌和加熱的條件下加人到HS 培養(yǎng)基（無(wú)水葡萄糖25g/L，蛋白胨10g/L,酵母粉 7.5g/L，磷酸氫二鈉10g/L，冰醋酸2.5ml/L)中至混 合均勻，121°C滅菌20min后備用。以一定的接種量 接入改性HS培養(yǎng)基，接種時(shí)需充分振蕩，以使菌液均 勻。30C恒溫下進(jìn)行靜置培養(yǎng)，收集不同培養(yǎng)時(shí)間下 的BC膜，用水多次沖洗后除去膜表面培養(yǎng)基及雜質(zhì)， 后浸泡于〇。 lmol/L的NaOH溶液中，10〇r水浴中煮 沸至膜呈乳白色半透明狀，除去膜中的菌體和殘留培 養(yǎng)基。然后用蒸餾水多次沖洗，用pH試紙輕壓膜測(cè) pH值至中性，浸泡于蒸餾水中備用。

　　

　　1.2.2BC/CMC復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試將制得的BC膜烘干后按標(biāo)準(zhǔn)裁樣后置于恒溫恒 濕箱中，在溫度23"C，相對(duì)濕度為50%的條件下存放 24h以上，按照GB13022—1991測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速率 25mm/min,標(biāo)距為40mm，進(jìn)行測(cè)試。

　　

　　1.2.3BC/CMC復(fù)合材料的含水率測(cè)試將BC膜在4000r/min時(shí)離心20min，所得膜定義 為BC濕膜;將膜置于60?80T：下干燥至恒重，注意保 持膜的平整，所得膜定義為BC干膜。用電子天平進(jìn) 行BC稱重，含水率計(jì)算公式如下：含水率％ =(濕膜重一干膜重）+濕膜重X100%(1)

　　

　　1. 2. 4 BC/CMC復(fù)合材料的復(fù)水率測(cè)試將一定質(zhì)量的BC干膜在常溫下浸入蒸餾水中， 每隔12h取出，用電子天平稱重并記錄。直達(dá)電子天 平的示數(shù)不再變化為止，計(jì)算吸水后干膜的復(fù)水率，用 來(lái)評(píng)價(jià)BC膜干燥后的再溶脹能力。復(fù)水率計(jì)算公式 如下：復(fù)水率g/g=(吸水后膜重一干膜重）+干膜重(2)

　　

　　1.2.5BC/CMC復(fù)合材料的水通量測(cè)試膜的水通量是指分離膜在一定的壓力條件下，單 位時(shí)間內(nèi)，單位面積的膜所通過(guò)的純水的量。其計(jì)算 公式如下：J=V/CA ? t)(3)

　　

　　式中水通量（L/m2h);V—純水體積（L);A—分 離膜的有效面積（m2)以一獲得V體積濾液所需的時(shí) 間(h)。

　　

　　在測(cè)定膜的水通量時(shí)，先將膜在一定壓力值 (0. 15MPa)下預(yù)壓一定時(shí)間使出水速度穩(wěn)定后再測(cè)試 膜在該壓力下，一定時(shí)間內(nèi)的純水通過(guò)量，然后再根據(jù) 公式(3)換算成標(biāo)準(zhǔn)值。

　　

　　1.2.6BC/CMC復(fù)合材料的紅外分析使用分辨率為4cm-1,掃描范圍4000?400cm一1 的傅里換紅外光譜儀，采用衰減全反射技術(shù)(ATR)對(duì) 樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析表征。

　　

　　1.2.7BC/CMC復(fù)合材料的廣角X射線衍射分析X射線衍射(XRD)測(cè)試，其方法為取適量的復(fù)合 膜平整固定在X射線衍射儀的框架上，Cu靶，10kV 高壓，管流100mA，進(jìn)行20= 10?40°大范圍掃描，得 到XRD光譜。

　　

　　1.2.8BC/CMC復(fù)合材料的纖維形態(tài)分析取一定量的濕膜將其弄碎，放人燒杯中，并向燒杯 中加入一定量的蒸餾水，放人超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中。 在一定的工作時(shí)間、間隔時(shí)間、工作次數(shù)、功率下，將其 制成懸浮液，然后用Lorentzen&Wettre出品的Hber tester纖維測(cè)定儀進(jìn)行纖維形態(tài)分析。

　　

　　2結(jié)果與討論2.1紅外光譜分析圖1為生長(zhǎng)2天時(shí)間經(jīng)處理后的BC及使用1% CMC改性BC的紅外分析圖譜，BC的特征吸收峰位 于1059CHT1處的吸收峰，是由碳氧鍵的伸縮振動(dòng)引起 的，是纖維素分子的特征峰;在3234CIXT1處的吸收峰， 反映了締合0— H鍵的伸縮振動(dòng);在2897CHT1為不對(duì) 稱伸縮或環(huán)氧環(huán)的C一H伸縮振動(dòng)峰及分子內(nèi)氫鍵。 譜線2中在1633CJ1T1處出現(xiàn)的吸收峰為CMC中取代 基(羧甲基）所出現(xiàn)的COO—特征吸收峰。由圖1可 知，經(jīng)洗滌處理后，由于氫鍵的作用，CMC的確存在于 BC中，而形成BC/CMC復(fù)合材料。

　　

　　2.2 X射線衍射分析圖2為生長(zhǎng)4天時(shí)間經(jīng)處理后BC及CMC改性 后BC的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出，BC及改 性后的BC均沒(méi)有明確的結(jié)晶銳衍射和非晶漫散射之 分，有的只是介于它們之間的寬化衍射峰，說(shuō)明BC中 不存在單一，明確的結(jié)晶相和非晶相，而是在晶態(tài)和非 晶態(tài)之間存在一種整體的有序度變化。31. 500處為 CMC的衍射峰，CMC改性后的BC在此處的峰值較 為明顯，說(shuō)明體系中存在CMC的晶形，而且加入 CMC后，可以看到在14. 860及23. 000兩處的峰值均 有所降低，表明CMC的加入影響了 BC的結(jié)晶行為， 使得BC的結(jié)晶度有所降低；纖維素中兩種晶形^與 "之間比例的變化可以通過(guò)衍射峰位置的變化來(lái)說(shuō) 明，圖中CMC改性后BC在23. 000處的峰位置與BC相比較，略有左移，表明兩處衍射角的差值變小，這說(shuō) 明了總的比例也有所降低，即部分L轉(zhuǎn)化為0102030402-thata/02.3纖維形態(tài)分析BC是由獨(dú)特的絲狀纖維所組成，而每一絲狀纖維 都是由一定數(shù)量的微纖維組成。CMC的加人可以有 效的促進(jìn)BC合成分散的微纖維，即CMC可以阻礙微 纖維聚集成正常的絲狀纖維帶。結(jié)合圖3及表1可以 看出，隨著培養(yǎng)基中CMC濃度的增加，BC的纖維形 態(tài)發(fā)生了變化，絲狀纖維帶的寬度不斷減小，當(dāng)培養(yǎng)基 中CMC含量達(dá)到4%時(shí)，纖維帶的寬度下降了 32%。 這可能是因?yàn)樵谏L(zhǎng)過(guò)程中，CMC被吸附到BC的微 纖維上，因其負(fù)電荷之間的排斥作用阻礙了微纖維的 聚合，改變了纖維素鏈的超分子結(jié)構(gòu)。

　　

　　Table 1 fiber mean width of BC and modified by CMCMean widthBC(4d)l%CMC(4d)4%CMC(4d)

　　

　　Value/^im47.139.932.0Difference//im0.4-0.3一 0. 22.S CMC對(duì)BC/CMC復(fù)合材料含水率的影響圖5為CMC用量對(duì)于復(fù)合材料含水率的影響曲 線圖，由圖5可以看出，復(fù)合材料的含水率隨著培養(yǎng)基2.4 CMC對(duì)BC/CMC復(fù)合材料拉伸性能的影響圖4為CMC用量對(duì)于復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響 曲線，由圖中可以看出，當(dāng)培養(yǎng)天數(shù)一定時(shí)，隨著CMC 添加量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度基本呈現(xiàn)不斷減 少的趨勢(shì)。拉伸強(qiáng)度降低的原因有兩個(gè)，其一，與BC 相比，CMC本身就屬于強(qiáng)度很低的一種材料；其二， CMC的加人改變了 BC的結(jié)晶度，結(jié)晶度的降低導(dǎo)致 了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所降低。當(dāng)CMC添加量一 定時(shí)，隨著培養(yǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)，復(fù)合材料的力學(xué)性能提 髙。主要是因?yàn)殡S著培養(yǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)，BC纖維網(wǎng)絡(luò)的 生長(zhǎng)更為完善，網(wǎng)絡(luò)之間的結(jié)合力變強(qiáng)，因此，拉伸強(qiáng) 度也會(huì)有所增加。

　　

　　表1 CMC對(duì)于BC纖維寬度的彩響中CMC添加量的增加而基本呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。 這是因?yàn)镃MC的存在可以促進(jìn)水分子更多的滲人到 BC非晶區(qū)表面，造成BC氫鍵斷裂的幾率較大，可以 使得更多的水分子附著于BC表面，從而導(dǎo)致其含水 率提高。另外，由圖5可以看出，當(dāng)CMC添加量一定 時(shí)，隨著培養(yǎng)天數(shù)的增加，復(fù)合材料的含水率也隨之增 加，其原因是隨著培養(yǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)，形成BC膜的纖維 網(wǎng)絡(luò)空間變大，與水之間的結(jié)合較緊密，使得網(wǎng)絡(luò)中自 由水的含量增大。

　　

　　水分子，隨著培養(yǎng)時(shí)間的增大，無(wú)定形區(qū)所占比例減 小，所以復(fù)水率有所降低。

　　

　　2.7 CMC對(duì)BC/CMC復(fù)合材料水通量的彩響復(fù)合材料的水通量在一定程度上可以反映BC纖 維空間網(wǎng)絡(luò)孔隙的情況。由圖2 — 7可以看出，當(dāng) CMC含量一定時(shí)，隨著培養(yǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)，復(fù)合材料的 水通量呈現(xiàn)F降的趨勢(shì)。原因是隨著B(niǎo)C的不斷生 長(zhǎng)，其所具有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密，網(wǎng)絡(luò)之間孔徑越 來(lái)越小，而當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間一定時(shí)，隨著CMC添加量的增 加，復(fù)合材料的水通量呈現(xiàn)先下降再上升的趨勢(shì)。其 原因是隨著CMC的加人，CMC會(huì)占據(jù)一部分BC網(wǎng) 絡(luò)的空隙，因此，隨著CMC添加量的增加，復(fù)合材料 的水通量呈逐漸下降趨勢(shì)。當(dāng)CMC添加量達(dá)到40g/ L時(shí)，由于體系粘度很大，在培養(yǎng)過(guò)程中阻礙了 BC的 生長(zhǎng)，使所改性BC的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不完善，存在較大孔 隙，所以其水通量又有所上升。

　　

　　o o Qow0*5^3('E/T}/1"閏關(guān)2.6 CMC對(duì)BC/CMC復(fù)合材料復(fù)水率的影響未處理過(guò)的BC經(jīng)熱風(fēng)干燥后由于原有結(jié)構(gòu)被破 壞，無(wú)論浸在水中多長(zhǎng)時(shí)間都無(wú)法再恢復(fù)到未干燥前 的充分溶脹狀態(tài)，但經(jīng)CMC改性后這點(diǎn)有了明顯的 改善，由圖6可以看出，復(fù)合材料的復(fù)水率隨著培養(yǎng)基 中CMC添加量的增加而呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì)。這是 因?yàn)橐环矫鍯MC本身就屬于高吸水性的物質(zhì)，另一 方面CMC作為一種纖維素衍生物，在培養(yǎng)過(guò)程中，能 夠與BC中的1,4-葡聚糖鏈形成競(jìng)爭(zhēng)性的氫鍵，使得 殘留羥基密度也變大，故復(fù)合材料的吸水能力增強(qiáng)。 因?yàn)槲剿皇窃跓o(wú)定形區(qū)發(fā)生，結(jié)晶區(qū)并沒(méi)有吸附圖6 CMC用量對(duì)于復(fù)合材料復(fù)水率的影響 Fig. 6 Influence of CMC content on the rehydration rate of nanocomposite3結(jié)論(1)通過(guò)在培養(yǎng)過(guò)程中可以對(duì)BC進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾， 紅外及XRD光譜可以說(shuō)明經(jīng)洗滌后CMC的確存在 于BC復(fù)合材料中。

　　

　　(2)CMC的存在影響了 BC的生長(zhǎng)過(guò)程，降低了 BC的結(jié)晶度及BC纖維帶的寬度，纖維形態(tài)分析結(jié)果 表明：隨著培養(yǎng)基中CMC濃度的增加，BC絲狀纖維 帶的寬度不斷減小，當(dāng)培養(yǎng)基中CMC含量達(dá)到4% 時(shí)，纖維帶的寬度下降了 32%。

　　

　　(3)CMC的加入使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所降 低，但其含水率和復(fù)水率卻有所提高，當(dāng)培養(yǎng)基中 CMC含量達(dá)到4%時(shí)，培養(yǎng)2天的復(fù)合材料復(fù)水率倍 率與純BC相比，提高了 30倍。

　　

　　(4)復(fù)合材料的水通量隨著CMC濃度的增加呈 現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，表明一定濃度范圍內(nèi)，CMC(下轉(zhuǎn)第306頁(yè)）

　　

　　3結(jié)論(1)Mg-12Gd-3Y-0.4Zr 合金在 4501 下最大可 實(shí)現(xiàn)單道次70%的壓下量，且大道次壓下量軋制的板 材表面質(zhì)量?jī)?yōu)于小道次變形量軋制的板材。

　　

　　(2)軋制過(guò)程可顯著細(xì)化晶粒，50%道次變形量 軋制板材的晶粒尺寸最小。乳制態(tài)合金中存在兩種第 二相：方塊相和石頭狀相，其中方塊相在軋制前就已存 在，石頭狀的相在乳制過(guò)程中沿軋制方向析出。

　　

　　(3)與擠壓態(tài)相比，軋制后合金的強(qiáng)度有較大提 高，大壓下量軋制的板材呈現(xiàn)出一定的塑性斷裂特征。 其中以50%壓下量乳制的板材組織及力學(xué)性能最優(yōu)， T5處理后其強(qiáng)度可達(dá)屈服396MPa,抗拉486MPa,對(duì) 應(yīng)的延伸率為2. 9%。