在裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管、溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌器的四口燒 瓶加人1. 44g羧甲基纖維素鈉并用蒸餾水溶解，通氮?dú)怛?qū)氧 半小時(shí)。依次加人丙烯酸(在冰水浴中邊攪拌邊緩慢逐滴人 溶有4.0g NaOH的50mL水溶液中，部分中和到所需中和 度），丙烯酰胺，對(duì)苯乙烯磺酸鈉，引發(fā)劑，在水浴鍋溫度為 70°C下進(jìn)行反應(yīng)，lOmin加人交聯(lián)劑，2h后結(jié)束反應(yīng)，用無(wú)水 乙醇多次洗滌產(chǎn)物，在80°C的恒溫干燥箱中干燥至恒重，用粉 碎機(jī)粉碎，得到最終產(chǎn)物。

　　

　　1.3性能測(cè)試及表征 1. 3. 1 紅外光譜分析(FT-IR)

　　

　　將所制備樣品用KBr壓片，采用美國(guó)BIORAD公司生產(chǎn) 的FTS40型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行表征，掃描 波長(zhǎng) 4000?500cm—1。

　　

　　高吸水樹(shù)脂是經(jīng)適度交聯(lián)的具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的新型 功能高分子材料，通常又稱為“保水劑”、“高吸水性聚合物 (super absorbent polymer，簡(jiǎn)稱 SAP)”、“超強(qiáng)吸水劑”等[1]。

　　

　　是由低分子物質(zhì)經(jīng)聚合反應(yīng)合成或由高分子化合物經(jīng)化學(xué)反 應(yīng)制成，是一種交聯(lián)密度低、不溶于水、高水膨脹性的功能高 分子材料，在其分子鏈上有很多強(qiáng)親水性基團(tuán)如羧基、酰胺 基、酯基等，能吸收比自身重量多幾百倍甚至幾千倍的水分或 者比自身重量多數(shù)十倍的鹽水[2]而呈凝膠狀，且具有良好的 保水性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)療衛(wèi)生、生活 用品和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域&5]。本研究針對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水速 率慢的問(wèn)題引人了對(duì)苯乙烯磺酸鈉單體，它能有效的使制備 出來(lái)的凝膠具有大量孔隙結(jié)構(gòu)，提高吸水速率，擴(kuò)大應(yīng)用范 圍。研究了丙烯酸中和度、單體配比、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的用 量、反應(yīng)溫度等因素對(duì)樹(shù)脂吸液性能的影響。

　　

　　. 2掃描電鏡分析將所制備樣品研細(xì)，噴金處理，并用QUANTA200型環(huán) 境掃描電子顯微鏡觀察表面形態(tài)。

　　

　　1.4吸水倍率的測(cè)定采用自然過(guò)濾法[6]測(cè)定吸水倍率。稱取約0.10g樹(shù)脂于 燒杯中，加人一定量的去離子水（或0.9% NaCl溶液），吸水 達(dá)到飽和后，用120目篩子過(guò)濾。靜止30min濾去多余水分， 稱量凝膠質(zhì)量，按式(1)計(jì)算吸液倍率：式中，Qw為吸蒸餾水倍率(g/g);Qs為吸0.9%NaCl溶 液倍率(g/g);M,為飽和吸水時(shí)凝膠質(zhì)量(g);M?為樹(shù)脂干重 (g)〇

　　

　　2結(jié)果與討論2.1交聯(lián)劑用量對(duì)吸液性能的影響實(shí)驗(yàn)中以N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，研究了 交聯(lián)劑用量對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸水率的影響，如圖1所示，當(dāng)交 聯(lián)劑用量(相對(duì)于單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))小于0.1 %的時(shí)候，樹(shù)脂 的吸水倍率及吸鹽水倍率都呈上升趨勢(shì)；當(dāng)交聯(lián)劑濃度在 〇？ 1%時(shí)樹(shù)脂的吸水倍率及吸鹽水倍率具有最大值;當(dāng)交聯(lián)劑 用量大于0.1%時(shí)，吸水及吸鹽水倍率下降。這是由于交聯(lián)劑 用量過(guò)大時(shí)，交聯(lián)密度大，網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)之間的分子量小，溶脹時(shí)不 易擴(kuò)張，樹(shù)脂所能容納的液體量減少，所以吸水率降低。當(dāng)交 聯(lián)劑用量過(guò)低時(shí)，形成的交聯(lián)點(diǎn)太少，根據(jù)Flory^凝膠理論， 交聯(lián)劑用量小，聚合物的交聯(lián)度不夠，不能形成足夠的三維網(wǎng) 絡(luò)，所以吸水率也相對(duì)降低。

　　

　　圖1交聯(lián)劑含量對(duì)吸水率、圖2中和度對(duì)吸水率， 吸鹽水率影響吸鹽水率的影響2.2中和度對(duì)吸液性能的影響中和度對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸水率，吸鹽率的影響見(jiàn)圖2,由 圖2可見(jiàn)，中和度為70%?75%時(shí)產(chǎn)品的吸去離子水及 0.9% NaCl溶液倍率最高，高于或低于此范圍時(shí)吸液倍率都 呈下降趨勢(shì)。這是由于丙烯酸的活性大于丙烯酸鹽，丙烯酸 含量越高，聚合速度越快，甚至發(fā)生自聚合，反應(yīng)不容易控制， 易形成少量高度交聯(lián)的凝膠物，同時(shí)低分子量的聚合物增多， 使聚合物的溶解度增大;另外，丙烯酸鹽含量低，聚合物鏈上 陰離子之間的斥力小，高分子網(wǎng)絡(luò)空間伸展趨勢(shì)減小，因此， 吸液倍率低;隨中和度的提高，聚合物網(wǎng)絡(luò)上固定電荷密度增 高，滲透壓增大，耐鹽性和吸水率都升高。但中和度過(guò)高，原 料反應(yīng)活性低，不利于聚合，且分子鏈上羧基(-COO)增多，產(chǎn) 物水溶性增大，吸液倍率下降。雖然吸去離子水及〇。9%NaCl 溶液倍率隨中和度的變化趨勢(shì)大致相同，故綜合考慮選取丙 烯酸中和度為扣％為最佳中和度。

　　

　　2.3 CMC用置劑對(duì)吸液性能的影響CMC含量對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸水率，吸鹽率的影響見(jiàn)圖3, 由圖3可見(jiàn)，羧甲基纖維素鈉的適量加人提高了吸液倍率。 這是由于羧甲基纖維素鈉高分子鏈上含有大量親水性基團(tuán)- OH和-COOH,具有多毛細(xì)管性質(zhì)和大比表面積，使得空間網(wǎng) 絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)進(jìn)一步增加，當(dāng)與親水性單體丙烯酸、丙烯酰胺和對(duì) 苯乙烯磺酸鈉有效接枝后，能形成大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠吸收和 保住水分。但羧甲基纖維素鈉過(guò)多時(shí)，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)過(guò)多，反而 降低樹(shù)脂凝膠強(qiáng)度，吸水后變成水溶性，吸水倍率反而下降。 當(dāng)羧甲基纖維素加人量為單體總質(zhì)量9.0%時(shí)，吸液倍率最 高。隨著羧甲基纖維素鈉占總單體質(zhì)量的改變，吸水樹(shù)脂的 吸水(鹽)性先增加在9. 0%達(dá)到最大，然后再減小。

　　

　　圖3 CMC含量對(duì)吸水率，圖4反應(yīng)溫度對(duì)吸水率，吸鹽水率的影響吸鹽水率的影響2.4反應(yīng)溫度對(duì)吸液性能的影響反應(yīng)溫度對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸水率、吸鹽率的影響見(jiàn)圖4, 由圖4可見(jiàn)，樹(shù)脂吸水和鹽水倍率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)基 本相同，都出現(xiàn)兩個(gè)極大值。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)境溫度 高于70T：時(shí)，反應(yīng)速度增加，反應(yīng)完全，產(chǎn)率高。但當(dāng)反應(yīng)溫 度過(guò)高，反應(yīng)所放出的熱量難以散發(fā)，容易造成暴聚，反應(yīng)體 系的溫度低于70C時(shí)，反應(yīng)溫度很低，自由基活性較低，引發(fā) 劑分解速度相對(duì)也低，因此產(chǎn)生的自由基濃度較低，鏈轉(zhuǎn)移反 應(yīng)不能順利進(jìn)行，反應(yīng)速率慢，致使單體反應(yīng)不完全，產(chǎn)率較 低。因此，反應(yīng)溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使樹(shù)脂的性能變差。從 節(jié)約能源、降低產(chǎn)率成本、等因素綜合考慮，反應(yīng)溫度應(yīng)控制 在70C較合適，即最佳反應(yīng)溫度為70°C。

　　

　　2. S SSS添加量對(duì)吸水樹(shù)脂吸水倍率的影響SSS含量對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸水率，吸鹽率的影響見(jiàn)圖5 , 由圖5可見(jiàn)，在AA用量為8g，AM用量為8g，交聯(lián)劑用量為 〇。〇〇8g，引發(fā)劑用量為0? 16g，反應(yīng)溫度為70T：的條件下，隨 著SSS用量的增加，吸蒸餾水倍率和吸鹽水倍率均存在最大 值(分別為980g/g、103g/g)。這是由于SSS上含有大量磺酸 基團(tuán)，磺酸基是強(qiáng)親水基團(tuán)，磺酸基團(tuán)增加吸水能力增強(qiáng);SSS 用量超過(guò)一定值時(shí)，由于聚合物間交聯(lián)度過(guò)大，網(wǎng)絡(luò)孔徑變 小，反而使吸水倍率下降。因此，本工作AM用量以20%為最 佳。當(dāng)SSS用量超過(guò)20%時(shí)，吸水吸鹽水倍率均下降隨著 SSS含量的增加，AA含量相對(duì)減少，Na+濃度降低，從而引起 樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓下降，吸液倍率降低。

　　

　　2.6引發(fā)劑用量對(duì)吸液性能的影響以過(guò)硫酸鉀問(wèn)引發(fā)劑，研究了引發(fā)劑用量對(duì)對(duì)高吸水性 樹(shù)脂吸水率，吸鹽率的影響見(jiàn)圖6,由圖6可見(jiàn)，樹(shù)脂吸去離子 水倍率隨引發(fā)劑用量的增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；吸 0. 9%NaCl溶液倍率隨引發(fā)劑用量變化的趨勢(shì)和吸水倍率曲線基本相同，當(dāng)引發(fā)劑用量為2%時(shí)，吸水和鹽水倍率都達(dá)到 最大值，高于或低于2%時(shí)，都呈減小趨勢(shì)。這是由于當(dāng)引發(fā) 劑用量較少時(shí)，引發(fā)劑的分解速率較低，能發(fā)生聚合反應(yīng)的活 性位點(diǎn)較少，鏈引發(fā)反應(yīng)緩慢，單體轉(zhuǎn)化不完全，且交聯(lián)反應(yīng) 也不易進(jìn)行，聚合物未能形成三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，在宏觀上表 現(xiàn)為水溶性，所以吸液率低當(dāng)引發(fā)劑用量大于2%時(shí)，引發(fā)劑 的分解速率較大，聚合反應(yīng)的總速率較大，反應(yīng)不易控制，易 發(fā)生暴聚，得到的樹(shù)脂平均相對(duì)分子質(zhì)量較大，產(chǎn)物吸水率和 吸鹽水倍率較低。

　　

　　圖5對(duì)苯乙烯磺酸鈉用量圖6引發(fā)劑用量對(duì)吸水率， 對(duì)吸水率，吸鹽水率的影響吸鹽水率的量影響2.7不同時(shí)間的吸水量不同時(shí)間的吸水量如表1所示，由表1可見(jiàn)，通過(guò)測(cè)試吸 水樹(shù)脂對(duì)蒸餾水、自來(lái)水、生理鹽水的吸水倍率分別為980g/g、 409g/g、96g/g。對(duì)蒸餾水3次測(cè)得的吸水倍率分別為970g/ g、816g/g、626g/g。第3次吸水倍率為第1次的64. 6%,這說(shuō) 明吸水樹(shù)脂的重復(fù)吸水性比較好，但較第1次下降較多，一部 分原因是在回收吸水凝膠時(shí)有損失，另外，可能是由于樹(shù)脂在 吸水膨脹過(guò)程中，部分聚合物分子溶解于水中使聚合物總量 減少，且吸水凝膠在反復(fù)干燥過(guò)程中一部分聚合物發(fā)生分解， 吸水樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有所變化，從而導(dǎo)致吸水倍率下降[8]。

　　

　　表1不同時(shí)間吸水樹(shù)脂的吸水量時(shí)間/min153052678297吸水量/g3734555175577729802.8樹(shù)脂的FT-IR分析高吸水性樹(shù)脂的FT-IR譜圖見(jiàn)圖7,由圖7可知， 3240cm-1附近的OH或N-H振動(dòng)吸收峰，2944CHT1處的C- H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰？ 167〇Cm_i處的-CONH2中羰基吸收峰， lSSScnT1處的-COO中羰基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰 3423. 940IT1處為共聚物仲氨基的特征峰，1670. AZcrtT1處為 酰氨基C = 0的伸展振動(dòng)峰。llSY.C^cnT^lUr.McnT1、 1039. 48cm—1、1009. 4cm-1處為磺酸基團(tuán)-SO3 H的吸收峰， 1408. 90cm—1、1455. 52cm—1、1323. 38cm—1 處為羥基（面內(nèi)）吸 收峰JQAZcnT1處的吸收峰為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，在聚合物 分子上有酰氨基、羥基和磺酸根的存在，由此可知，AM、AA、 SSS與羧甲基纖維素鈉大分子鏈發(fā)生了聚合。所用原料的特 征吸收峰在產(chǎn)物的紅外光譜中均有所體現(xiàn)，表明實(shí)驗(yàn)制得的 產(chǎn)物接枝聚合效果良好。

　　

　　2.9樹(shù)脂的SEM分析圖8是水溶液聚合法高吸水性樹(shù)脂粉末的SEM圖，可以 看出：A圖為放大倍數(shù)500倍時(shí)觀察到的樹(shù)脂照片，B圖放大圖7羧甲基纖維素鈉-對(duì)苯乙烯磺酸鈉/聚丙烯 酸-丙烯酰胺吸水樹(shù)脂紅外光譜圖倍數(shù)到1〇〇〇倍后樹(shù)脂的局部照片。從這兩張照片均能看到， 纖維素接枝高吸水樹(shù)脂表面有大量小而密的孔洞，可以更好 的發(fā)揮毛細(xì)管作用，增強(qiáng)吸水和保水能力。

　　

　　圖8高吸水性樹(shù)脂的SEM圖3結(jié)論(1)以羧甲基纖維素鈉CMC為原料，AM、AA、SSS為共 聚單體，采用水溶液聚合法制備了 CMC接枝AM/AA/SSS 吸水樹(shù)脂。最佳反應(yīng)條件為：羧甲基纖維素鈉用量1.44g，AA 用量8g，AM用量8g，SSS用量4g，引發(fā)劑用量0? 16g，交聯(lián)劑 用量0.008g,反應(yīng)溫度70T；。在此條件下，試樣的吸蒸餾水 倍率為980g /g，吸鹽水倍率為103g /g。

　　

　　(2)FT-IR分析表明，所合成的高吸水性樹(shù)脂具有目標(biāo) 結(jié)構(gòu)。

　　

　　(3)SEM結(jié)果表明，樹(shù)脂的表面有大量的孔洞有利于水 快速擴(kuò)散進(jìn)人樹(shù)脂顆粒內(nèi)部而提高吸水速率。