纖維素（CMC)是纖維素經(jīng)過堿化、醚 化等工藝得到的一種離子型纖維素醚，具有增稠、 黏結(jié)、乳化、保水、懸浮等作用，因而廣泛應(yīng)用于 造紙、石油開采、日化、紡織、食品、醫(yī)藥等領(lǐng) 域[1]，被譽(yù)為“工業(yè)味精，，。目前制備羧甲基纖維素 所使用的纖維素原料仍然集中于棉短絨和木漿，價(jià) 格偏高且來(lái)源日趨不足。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了尋找廉價(jià)替代原料的研究，利用榴蓮皮[2]、玉米秸 稈[3]、豆皮[4]、造紙污泥[5]、蘋果渣[6]、橘皮[7]、馬 纓丹[8]、西米廢棄物[9]、甜菜渣[10]等制備羧甲基纖 維素，并取得了成功。

　　

　　福建省具有十分豐富的竹類資源，現(xiàn)有竹林面 積達(dá)1489.6萬(wàn)畝，居全國(guó)各?。▍^(qū)）第一位。其中 毛竹面積1323.6萬(wàn)畝，占竹林總面積的88.8%[11]。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，一株毛竹可以收竹筍殼2?2.5 kg，按每畝 竹林年產(chǎn)新竹30株進(jìn)行計(jì)算試對(duì) 竹筍殼進(jìn)行了多方位的研究利用。主要有竹筍殼化 學(xué)成分分析的研究[13]、竹筍殼提取物質(zhì)的分析以及 提取物相關(guān)活性的研究[14-15]、制備膳食纖維食品添 加劑的工藝研究[16]、改性筍殼為吸附劑去除廢水中 的鉻離子的研究[17]、竹筍殼色素的提取的研究[18]。 但是，將廢棄毛竹筍殼制備成羧甲基纖維素的研究 鮮有人報(bào)道。

　　

　　作者提出以毛竹筍殼為原料，采用酸洗、堿煮、 漂白、中和、水洗等工藝獲得竹筍殼纖維素，利用多 次加堿的方法制備CMC，對(duì)影響CMC取代度的因素 進(jìn)行分析，并對(duì)制備的樣品進(jìn)行檢測(cè)和表征，期望 能為毛竹筍殼的深度開發(fā)利用提供一條新的途徑。

　　

　　1實(shí)驗(yàn)材料和方法1.1材料與試劑毛竹筍殼來(lái)自福建省福州市，長(zhǎng)度45?65 cm 之間，寬度10?20 cm之間。

　　

　　氯乙酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、鹽酸、硫酸、 過氧化氫等均為分析純，商品CMC為化學(xué)純。

　　

　　1.2儀器與設(shè)備高速多功能粉碎機(jī)，XY-100型；恒溫加熱磁力 攪拌器，EMS-8B型；鼓風(fēng)干燥箱，WGL-65(B)型； 循環(huán)水式多用真空泵，SHB-III型；直流無(wú)級(jí)調(diào)速攪 拌器，D-971型；酸度計(jì)，PHS-3C型；旋轉(zhuǎn)式黏度 計(jì)，NDJ-1型；電子分析天平，F(xiàn)A 2004型；馬弗 爐，SX2-4-10 型。

　　

　　傅里葉變換紅外光譜系統(tǒng)（Perkin Elmer FTIR Spectrum 2000);常壓熱綜合分析儀（NetzschSTA 409 PG/PC); X 射線衍射分析（Rigaku Miniflex II);桌上型掃描電子顯微鏡（Hirox SH 4000M)。 1.3纖維素的精制將毛竹筍殼曬干，用粉碎機(jī)將其粉碎。將竹筍 殼粉末轉(zhuǎn)入1 g/L H2SO4水溶液中在常溫下浸1 h， 然后過濾;將濾渣放入加有濃度為120 g/L NaOH水 溶液的燒杯中煮沸，時(shí)間為3.5 h，然后抽濾，濾渣 轉(zhuǎn)移到燒杯中；加入3%的H2O2溶液漂白0.5 h;用 稀鹽酸中和纖維上殘留的堿液，調(diào)節(jié)pH值為中性； 用去離子水洗滌3次，抽濾后，放入鼓風(fēng)干燥箱中， 溫度調(diào)為60 °C，烘干。將烘干后的精制竹筍殼纖 維進(jìn)行a-纖維素的測(cè)定[25]，結(jié)果為a-纖維素含量可 以達(dá)到96°%以上。

　　

　　1.4羧甲基纖維素的制備多次加堿的方式可以最大限度的抑制副反應(yīng)和 產(chǎn)品降解，通過各階段合理的物料配比控制，可以 顯著的提高醚化效率，得到較高取代度的CMC產(chǎn) 品。通過前期實(shí)驗(yàn)摸索，確定最終采用4次加堿方 式，第1次加堿為總質(zhì)量的80%，后3次將剩余的 堿平均加入。本實(shí)驗(yàn)采用一定濃度的乙醇溶液作為 堿化與醚化時(shí)的反應(yīng)溶劑，因?yàn)橐掖际锹纫宜岬牧?好溶劑，同時(shí)對(duì)纖維素和羧甲基纖維素均有很好的 滲透性，而且乙醇來(lái)源較廣泛，成本較低，使用與 回收方便。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下。

　　

　　在250 mL三口燒瓶中放入5 g精制纖維素，第 1批氫氧化鈉（堿總質(zhì)量的80°%)，75 mL的乙醇溶 液，在30 C下攪拌堿化若干時(shí)間；加入一定量溶 解于25 mL乙醇溶液的氯乙酸，慢慢升溫至50 C， 反應(yīng)30 min;進(jìn)行第2次加堿，加熱到60 C，反 應(yīng)時(shí)間30 min;進(jìn)行第3次加堿，加熱到65 C， 反應(yīng)時(shí)間30 min;進(jìn)行第4次加堿，恒溫70 C 90 min，得到粗品CMC;加入一定濃度的稀鹽酸，在 室溫下中和至pH=7?8時(shí)，先用85°%的乙醇洗滌2 次，再用無(wú)水乙醇洗滌一次，每次10 mL，抽濾，60 C下烘干得成品。整個(gè)工藝流程如圖1所示。

　　

　　1.5羧甲基纖維素的測(cè)定與表征按照灰堿法[19]測(cè)定計(jì)算CMC的取代度；使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)量在25 °C下質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% CMC的黏度。

　　

　　紅外表征米用美國(guó)Perkin Elmer公司的 Spectrum 2000型傅里葉紅外光譜儀，用KBr壓片， 掃描范圍是400?4000 cm—S X射線衍射分析采用 日本的Rigaku MiniflexllX射線衍射儀，電壓30kV,電流15 mA,掃描范圍是5°?80°,掃描速 率為0.02° /s，結(jié)晶指數(shù)的測(cè)定采用Segal提出的經(jīng) 驗(yàn)公式[20]，計(jì)算公式如下：結(jié)晶指數(shù)=1002 ~1 am X 100%^002其中，/002是主結(jié)晶峰002面的最大X射線衍 射強(qiáng)度，Iam是指20=18°時(shí)無(wú)定形區(qū)X射線衍射 峰強(qiáng)度；熱分析米用了德國(guó)的Netzsch STA 409 PG/PC熱分析儀，升溫范圍為30?800 C,升溫 速率為15 C/min,充氮速率為40 mL/min;微觀形 貌觀察采用了日本Hirox公司的SH-4000M桌上型 掃描電子顯微鏡。

　　

　　2結(jié)果與討論2.1氫氧化鈉總用量對(duì)CMC取代度的影響實(shí)驗(yàn)考察了氫氧化鈉分別為3 g、4 g、5 g、6 g、 7 g、8 g時(shí)，產(chǎn)品取代度的變化。從圖2(a)可以看出，堿化劑的用量大小對(duì)羧甲基纖維素的取代度有 很大的影響。若堿化劑的用量過低時(shí)，堿纖維素生 成困難，使得醚化劑的利用率降低，羧甲基纖維素 的取代度降低；但當(dāng)堿化劑的用量過高時(shí)，一方面 纖維素降解嚴(yán)重，另一方面會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的增加， 這些都會(huì)影響產(chǎn)品的性能。所以實(shí)驗(yàn)過程中，必須 適量地控制堿化劑的用量。圖2(a)中，當(dāng)氫氧化鈉 的總用量為5 g時(shí)，羧甲基纖維素的取代度達(dá)到 最高。

　　

　　2.2氯乙酸用量對(duì)CMC取代度的影響實(shí)驗(yàn)考察了氯乙酸分別為3 g、4 g、5 g、6 g、 7 g、8 g時(shí)，產(chǎn)品的取代度的變化。從圖2(b)可知，當(dāng)氯乙酸的用量在3?6g時(shí)，羧甲基纖維素的取代 度逐漸增加，當(dāng)氯乙酸為6g時(shí)，取代度達(dá)到了最 高。這是由于醚化劑氯乙酸作為反應(yīng)物，在一定的 范圍增加，使得反應(yīng)更加充分。當(dāng)氯乙酸的用量超 過6g時(shí)，羧甲基纖維素的取代度出現(xiàn)了降低的趨 勢(shì)，這是由于氯乙酸的量過多，導(dǎo)致其與氫氧化鈉 和水發(fā)生了副反應(yīng)生成了副產(chǎn)物羥乙酸和羥乙酸 鈉，從而降低了醚化效率的緣故。所以，選取氯乙 酸6g進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

　　

　　2.3第1次堿化時(shí)間對(duì)CMC取代度的影響實(shí)驗(yàn)考察了第1次堿化時(shí)間分別為15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min 時(shí)，產(chǎn)品 的取代度的變化。由圖2(c)可知，當(dāng)?shù)?次堿化時(shí) 間為90 min時(shí)，產(chǎn)品的取代度達(dá)到了最大值。產(chǎn)品 的取代度隨著堿化時(shí)間的增加，先增大后減小。這 是因?yàn)椋w維素本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使得堿化時(shí)需要 足夠的時(shí)間才能使纖維素充分的潤(rùn)脹，進(jìn)而與堿充 分的接觸生成堿纖維素。堿化時(shí)間過短，堿纖維素 生成不完全，過量的堿會(huì)與氯乙酸反應(yīng)生成副產(chǎn)物， 使得醚化效率降低，影響取代度。當(dāng)?shù)?次堿化時(shí) 間超過90 min時(shí)，取代度出現(xiàn)了輕微的減小，這可 能是因?yàn)閴A化時(shí)間太長(zhǎng)，使得纖維素出現(xiàn)了降解， 影響了取代度。

　　

　　2.4溶劑濃度對(duì)CMC取代度的影響實(shí)驗(yàn)考察了溶劑質(zhì)量濃度分別為70% g/g、75% g/g、80% g/g、85% g/g、90% g/g、95% g/g 時(shí)，產(chǎn)品的取代度的變化。體系中的水是用來(lái)促使纖維素 潤(rùn)脹與堿反應(yīng)生成堿纖維素的，水含量過少，會(huì)使 得纖維素不能充分的潤(rùn)脹，致使反應(yīng)試劑不能充分 地與其發(fā)生反應(yīng)，造成取代度的降低；過量的水會(huì) 使得生成的堿纖維素的水解程度變大，結(jié)果造成游 離的堿變多，副反應(yīng)相應(yīng)的增加。由圖2(d)可知， 當(dāng)溶劑的質(zhì)量濃度為85% g/g時(shí)，取代度達(dá)到了最 大值。

　　

　　在最佳工藝條件下，所得到的羧甲基纖維素為白色 纖維狀的粉末，取代度為0.9341，黏度為35 mPa.s。 2.5紅外光譜分析波數(shù)為3200?3600 cm 1代表一OH的伸縮振 動(dòng)吸收峰，2920 cm—1左右是亞甲基一CH2的伸縮振 動(dòng)吸收峰，1600?1640 cm—1代表羧基鹽一 COO—中 C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1450 cm—1左右代表著 —CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，1000?1200 cm—1代表著 一C—O—C—的伸縮振動(dòng)吸收峰[21-22]。如圖3所示， 相比精制的竹筍殼，經(jīng)過堿化、醚化后的產(chǎn)物CMC 在 1625 cm \ 1450 cm \ 1058 cm 1 出現(xiàn)了更強(qiáng)烈的 吸收峰，這些吸收峰分別代表著一COO—、一CH2、 —C—O—C—的存在，說明了羧甲基化反應(yīng)的完 成。將實(shí)驗(yàn)合成的CMC與商品CMC對(duì)比，從圖3 中可以知道，兩者的峰位基本一致，這進(jìn)一步說明 了從竹筍殼成功分離了纖維素，并制備出了羧甲基 纖維素。

　　

　　2.6 X射線衍射分析如圖4可知，精制前后的竹筍殼纖維顯示出相似的圖譜形狀，說明纖維素精制工藝并沒有改變竹 筍殼纖維素本身的晶體結(jié)構(gòu)。圖4(a)和圖4(b)的纖 維衍射峰的半圓錐角(2<9)出現(xiàn)在15.7°、22.4°， 34.7°，屬于典型的纖維素I型的特征峰[23]。圖 3(c)、圖3(d)和圖3(e)的衍射峰出現(xiàn)在相同的位置， 但是與圖3(a)和圖3(b)有很大的區(qū)別，說明經(jīng)過堿 化、醚化后的纖維素已經(jīng)由纖維素I的結(jié)構(gòu)變成了 另外一種結(jié)構(gòu)，由峰位置可以推斷，這種結(jié)構(gòu)為纖維素11[5]。

　　

　　通過計(jì)算，圖4中，譜線a、b、c、d、e的結(jié) 晶度分別為 48.18%、59.54%、11.82%、17.29%、 6.51%。精制后的竹筍殼的結(jié)晶度比原料竹筍殼的 結(jié)晶度要高，是因?yàn)榫坪蟮闹窆S殼被大量的移除 了半纖維素、木質(zhì)素和果膠等無(wú)定形物質(zhì)，使得結(jié) 晶區(qū)的比例增加。CMC的結(jié)晶度比精制竹筍殼要低 很多，是由于堿化、醚化反應(yīng)使得纖維素分子氫鍵的斷裂，從而破壞了纖維素的結(jié)晶區(qū)，使得結(jié)晶度 大幅度下降。圖4中，譜線c、d、e的取代度分別 為0.7467、0.5231、0.9341，可以發(fā)現(xiàn)，取代度越高， 結(jié)晶度越低，表現(xiàn)出越不規(guī)則的結(jié)構(gòu)。這不難解釋， 因?yàn)槿〈仍礁?，說明纖維素的反應(yīng)程度越高，那 么反應(yīng)試劑對(duì)纖維素晶體的破壞就更大，從而使結(jié) 晶度更低。

　　

　　2.7熱重分析如圖5所示，所有樣品在升溫的開始階段(50? 150 °C)有一個(gè)很小的失重峰，這是由于樣品水分 的蒸發(fā)造成的。竹筍殼原料主要的失重范圍是在 260?355 C之間，其中，在317 C時(shí)達(dá)到了最大 的分解速率。精制后的竹筍殼的失重范圍是在 295?370 C之間，在339 C時(shí)達(dá)到了最大的分解 速率。精制后的竹筍殼纖維有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性， 這是由于半纖維素、木質(zhì)素和果膠的移除影響了纖 維素的結(jié)構(gòu)，造成了熱解溫度的變化[24]。3個(gè)CMC 樣品的失重范圍大致相似，主要在235?330 C之 間，取代度為0.9341、0.7467、0.5231的羧甲基纖維素的最大降解速率的溫度分別為275 C、279 C、284 C。結(jié)合XRD分析結(jié)果可以得出，取代 度越高，結(jié)晶度越低，表現(xiàn)出越不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，熱 穩(wěn)定性越低。

　　

　　2.8掃描電鏡分析由圖6可觀察到，竹筍殼纖維的平均直徑為 200?300 pm，近似圓柱體，表面有明顯的溝槽和 脊，纖維主體上有許多雜質(zhì)纏繞在其上，精制后的 竹筍殼纖維表面光滑，且紋路清晰，纏繞的雜質(zhì)已 消失，這與溶解了竹筍殼纖維中的果膠，半纖維素， 木質(zhì)素等雜質(zhì)有關(guān)。當(dāng)纖維素經(jīng)過羧甲基化后，表 現(xiàn)出了另外一種表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，平均直徑為10? 100 pm，纖維主體已經(jīng)斷裂成小塊，而且小塊表面 出現(xiàn)了許多裂痕，這些暗示著結(jié)晶度的降低使得反 應(yīng)試劑更好的進(jìn)入纖維素分子內(nèi)進(jìn)行羧甲基化反 應(yīng)，此結(jié)構(gòu)的改變同樣也降低了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這 些可以從X射線衍射分析和熱重分析中得到證實(shí)。

　　

　　3結(jié)論(1)經(jīng)過酸洗、堿煮、漂白、中和，水洗等工 藝成功地從毛竹筍殼中提取了纖維素，然后通過羧 甲基化制備出了羧甲基纖維素，并通過FTIR的分 析結(jié)果得到了證實(shí)。

　　

　　(2)探索了一條多次加堿方式制備羧甲基纖 維素的工藝，通過單因素實(shí)驗(yàn)探索了氫氧化鈉用 量，氯乙酸的用量、第1次堿化時(shí)間、溶劑濃度對(duì) 產(chǎn)品CMC取代度的影響。在最佳工藝條件下，所 得到的CMC產(chǎn)品的取代度為0.9341，黏度為35 mPa，s，可歸類為較高取代度、低黏度的CMC，可 以用于造紙、食品、日化等領(lǐng)域。