水體中重金屬離子污染通常來(lái)源于冶金、印染、電 鍍、制革、電池制造等工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)。鉛、鎘和汞等重 金屬離子不具有生物降解性,并且在生物體內(nèi)蓄積，即使聚乙烯亞胺低濃度下也具有毒性和致癌性，對(duì)環(huán)境和公眾健康 造成巨大的威脅。目前，廢水中重金屬離子常見(jiàn) 的處理方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、反滲 透法和電解法等，其中，吸附法是去除廢水中重金屬離 子經(jīng)濟(jì)有效的方法。近年來(lái),纖維素、殼聚糖和海 藻酸等天然聚合物吸附劑，由于具有生物降解性、經(jīng)濟(jì) 有效、吸附容量高和選擇性好等特點(diǎn)，在吸附廢水中的 重金屬離子方面得到了廣泛應(yīng)用。

　　

　　羧甲基纖維素（CMC)是一種重要的纖維素衍生 物，來(lái)源廣泛，其分子中豐富的羧基和羥基能與許多金 屬離子形成穩(wěn)定的配合物。聚乙烯亞胺（PEI)是一種 重金屬離子捕集劑，分子鏈上擁有大量的氨基,對(duì)部分 重金屬離子具有較強(qiáng)的螯合能力&]。本文用戊二醛 作為交聯(lián)劑，將聚乙烯亞胺交聯(lián)到羧甲基纖維素上，制 備出了穩(wěn)定性好，富含羥基、羧基和氨基等功能基團(tuán)的 聚乙烯亞胺-羧甲基纖維素吸附劑（PEI^CMC);考察了 PEI^CMC對(duì)Cu2 +、Pb2 +和Cd2 +的吸附性能。結(jié)果表 明,PEI^CMC對(duì)Cu2 +、Pb2 +和Cd2 +吸附性能良好，有 望在廢水處理等方面得到應(yīng)用。

　　

　　1實(shí)驗(yàn)部分 1.1材料與試劑羧甲基纖維素鈉：相對(duì)分子質(zhì)量800 ~ 1200,分析 純，國(guó)藥集團(tuán)；聚乙烯亞胺（PEI):相對(duì)分子質(zhì)量3000, 分析純,Aladdin;銅、鉛和鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液:1000 ^g/ mL,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；戊二醛（25%c)、無(wú)水乙醇、丙 酮均為分析純。

　　

　　1.2聚乙烯亞胺-羧甲基纖維素的制備取lg羧甲基纖維素鈉加到250 mL三口瓶中，加 入100 mL蒸餾水?dāng)嚢?0 min后靜置12 h,配制成羧 甲基纖維素水溶液，并向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的聚 乙烯亞胺溶液5 mL,機(jī)械攪拌30 min。再用恒壓滴液 漏斗滴加20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)2. 5%戊二醛溶液;滴加過(guò)程中高速攪拌,30 min內(nèi)滴加完畢。然后在25 C繼續(xù)攪 拌3h,抽濾并用蒸餾水洗至中性，于45 C干燥，研磨 得到棕黃色固體粉末吸附劑PEI^CMC。

　　

　　1.3聚乙烯亞胺■羧甲基纖維素的結(jié)構(gòu)表征 1. 3.1 紅外光譜（FT4R)測(cè)定：在美國(guó)Nicolet公司 MAGNA4R560型紅外光譜儀上進(jìn)行，采用KBr壓片法 測(cè)定。

　　

　　1.3.2 氮含量測(cè)定：采用Kjeldahl (凱氏）定氮法測(cè) 定氮含量。

　　

　　1.3.3掃描電鏡（SEM)分析：樣品表面經(jīng)噴金處理 后，用美國(guó)FEI公司Quanta200型掃描電子顯微鏡進(jìn) 行觀測(cè)。

　　

　　1.3.4 X射線(xiàn)光電子能譜（XPS)測(cè)試：采用美國(guó) Thermofisher公司K—Alpha型X射線(xiàn)光電子能譜儀分 析。激發(fā)源為AKaX射線(xiàn),功率約300 W。電子結(jié)合 能用污染碳的C1s峰(284. 18 eV)校正。

　　

　　1.4吸附性能測(cè)試采用美國(guó)PerkinElmer公司的Elan9000型電感輔 合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定PEI^CMC對(duì)Cu2 +、Pb2 +和 Cd2+的吸附性能。

　　

　　1.4.1pH值對(duì)吸附的影響：配制不同pH的100 mg/ L的Cu2+、Pb2+和Cd2+溶液。分別準(zhǔn)確稱(chēng)量0. 01 g 的PEI^CMC吸附劑于不同的塑料瓶中，再分別加入10 mL不同pH的100 mg/L的Cu2+、Pb2+和Cd2+溶液到 每個(gè)塑料瓶中。25 C振蕩8h后取上清液，用蒸餾水 定容測(cè)定Cu2+、Pb2+和Cd2 +含量。

　　

　　1.4.2時(shí)間對(duì)吸附的影響：配制100 mg/L的Cu2+、 Pb2 +和Cd2 +溶液。分別準(zhǔn)確稱(chēng)量0. 01 g的PEI^CMC 吸附劑于不同的塑料瓶中，再分別加入10 mL的100 mg/L的Cu2+、Pb2+和Cd2+溶液到每個(gè)塑料瓶中。25 C下振蕩，在不同時(shí)間取上清液,用蒸餾水定容至刻度 測(cè)定Cu2+、Pb2+和Cd2+含量。

　　

　　1.4.3金屬離子初始濃度對(duì)吸附的影響：分別配制 不同濃度的Cu2+、Pb2+和Cd2+溶液，各取10 mL加入 到不同的塑料瓶中，并稱(chēng)量0.01 g的PEI^CMC吸附劑 于上述塑料瓶中。25 C振蕩8h后取上清液，用蒸餾 水定容測(cè)定Cu2+、Pb2 +和Cd2+含量。

　　

　　2結(jié)果與討論2.1合成反應(yīng)原理探討戊二醛由于其具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)被廣泛用作交 聯(lián)劑。戊二醛分子中有2個(gè)羰基，羰基碳原子帶有部 分正電荷，羰基的這種結(jié)構(gòu)，使它容易和一些極性基團(tuán) 發(fā)生親核反應(yīng);另一方面，羧甲基纖維素的C2和C3羥 基由于電荷的極化使氧原子帶有負(fù)電荷，聚乙烯亞胺 氨基上的氮原子中存在未共用的電子對(duì)使之具有親核 性,這些氨基和羥基很容易和帶有部分正電荷的羰基 碳發(fā)生反應(yīng),本實(shí)驗(yàn)使用戊二醛為交聯(lián)劑，通過(guò)戊二醛 上的2個(gè)羰基分別與羧甲基纖維素分子上的羥基和聚 乙烯亞胺分子上的氨基反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程如Fig. 1所 示。反應(yīng)過(guò)程中也可以發(fā)生羧甲基纖維素或聚乙烯亞 胺的均聚，但是在本實(shí)驗(yàn)條件下,其生成的均聚物易溶 于水，在產(chǎn)物后處理洗滌過(guò)程中可以除去。

　　

　　2.2戊二醛用量對(duì)PEKMC吸附劑產(chǎn)率的影響 在PEI^CMC吸附劑制備過(guò)程中，戊二醛最后加入 對(duì)PEI、CMC進(jìn)行交聯(lián)。戊二醛的加入量對(duì)于反應(yīng)產(chǎn) 率有很重要的影響。按照CMC: PEI的反應(yīng)配比 1 g: 5 mL不變，改變戊二醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%)的加入 量，在溫度為25 °C,反應(yīng)時(shí)間為4h,戊二醛溶液加入 量對(duì)吸附劑PEI^CMC產(chǎn)率的影響見(jiàn)Fig. 2。由Fig. 2 可以看出，當(dāng)戊二醛溶液的加入量小于20 mL時(shí)，隨著 戊二醛溶液加入量的增加，PEI^CMC的產(chǎn)率增大；當(dāng) 戊二醛的添加量為20 mL時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到83%;之后隨 著戊二醛溶液加入量增加，產(chǎn)率不斷下降。其主要原 因是戊二醛溶液加入量很少時(shí)PEI和CMC都過(guò)量,戊 二醛用量不足，所以產(chǎn)率很低；當(dāng)戊二醛的加入量達(dá)到 20 mL時(shí),CMC都已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)率最大；如果繼 續(xù)增加戊二醛溶液的用量，沒(méi)有新的產(chǎn)物生成,產(chǎn)率下 降。

　　

　　2.3 CMC和PEI的反應(yīng)比對(duì)PEI~CMC含氮量的影 響按照戊二醛溶液的加入量為20 mL (質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2.5%),改變^化肘〇:7(?瓦1),在溫度為25丈，反 應(yīng)時(shí)間為3 h,研究了不同反應(yīng)比對(duì)PEI^CMC吸附劑 含氮量的影響，結(jié)果見(jiàn)Tab. 1。由Tab. 1可以看出，隨 著反應(yīng)比的增加，PEI^CMC的含氮量逐漸增加，當(dāng)反 應(yīng)比達(dá)到1 g: 5 mL的時(shí)候,PEI~CMC的含氮量達(dá)到 較大值13. 23% ,繼續(xù)增加反應(yīng)比,PEI^CMC的含氮量 變化不大。綜合考慮，確定CMC和PEI較佳的合成反 應(yīng)比為1 g: 5 mL。

　　

　　Tab. 1 Effect of Reaction Charge Ratio on Nitro¬gen Contentm{CMC) ： V{PEI) (g： mL)1: 11: 31: 51: 71： 9Nitrogen content(%)1.315.3213.2313.0113.362.4 PEKMC的溶解性和穩(wěn)定性CMC、PEI和PEI~CMC的溶解性能對(duì)比如Tab.2 所示。另取不同pH值的水溶液20 mL,分別加入0. 2 g的PEI^CMC吸附劑,25 °C恒溫振蕩3 h,抽濾、洗滌 并干燥，測(cè)定干燥后產(chǎn)物PEI^CMC的含氮量。Tab.3 的結(jié)果表明，PEI^CMC的含氮量沒(méi)有發(fā)生明顯變化， 說(shuō)明在pH值1 ~14的范圍內(nèi)，溶液酸堿度的變化對(duì) PEI^CMC的交聯(lián)度沒(méi)有影響。通過(guò)Tab. 2和Tab. 3可 知,PEI^CMC在酸性和堿性環(huán)境下穩(wěn)定，不溶于一般 的有機(jī)溶劑。原因是由于戊二醛的交聯(lián)作用，使得 PEI~CMC產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加緊密。CMC和PEI在pH為 4 ~14時(shí)都易溶解,所以通過(guò)用蒸餾水反復(fù)洗滌的方法 可以除去反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有反應(yīng)的PEI和CMC。

　　

　　Tab. 2 Solubility of PEI-CMC，CMC and PEI inDifferent SolutionpH=4~14 pH=2~3DistilledwaterEthanolAcetoneCMC+-+--PEI+-++-PEI-CMC- ----+ • soluble ^-:insoluble2.5結(jié)構(gòu)表征2. 5. 1紅外光譜分析：PEI~CMC的FT4R譜圖如Tab.3Effect of pH on CMCNitrogen Content of PEI-pH135 7 9 11 14Nitrogen content(%) 13.34 13.5712.97 13.11 12.95 13.79 13.10Fig. 3所示。從Fig. 3可以看出，合成產(chǎn)物PEI-CMC除 了具有羧甲基纖維素的特征峰外，在3410 cm-1處出 現(xiàn)N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，與羧甲基纖維素（CMC) 3440 cm-1處的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰部分重合。在 1542 cm-1出現(xiàn)了N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1340 cm-1 處出現(xiàn)的是C -N伸縮振動(dòng)吸收峰，1535 cm-1處的特 征峰是C -N的彎曲振動(dòng)吸收峰。在1662 cm-1出現(xiàn)了 C = N伸縮振動(dòng)吸收峰，表明戊二醛羰基基團(tuán)和氨基之 間發(fā)生了 Schiff堿反應(yīng)。在1122 cm-1處可觀察到1 個(gè)較弱的新特征峰，它來(lái)自于C-O-C-O-C基團(tuán) 的伸縮振動(dòng)吸收，這表明戊二醛中的羰基和羧甲基纖 維素上的羥基發(fā)生了縮醛化反應(yīng)8。

　　

　　氏定氮法得到的氮元素含量13.23%非常接近,這些都 說(shuō)明羧甲基纖維素和聚乙烯亞胺發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。由 Fig.6 PEI^CMC表面C1s的XPS能譜圖擬合峰可知， PEI-1MC 中包含有C-C 或 C-H (284.4)鍵、C-N (285. 8)鍵、C = O或O - C - O (287. 6)鍵 9 ,也說(shuō)明聚 乙烯亞胺成功接枝到了羧甲基纖維素上。

　　

　　ClsOls2.6 PEI~CMC 對(duì) Cu2+、Pb2+ 和 Cd2+ 的吸附性能 2.6.1pH值對(duì)吸附的影響：pH對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+吸附量的影響如Fig. 7所示。從Fig. 7可以看出, PEI-CMC吸附劑對(duì)Cu2+、Pb2 +和Cd2+的吸附量隨pH 升高而增加，在pH值約為5. 5時(shí)吸附量最高。在高 pH值范圍內(nèi)金屬離子可能形成氫氧化物沉淀，因此沒(méi) 有測(cè)定。在較低pH值時(shí)PEI-CMC吸附劑對(duì)Cu2+、 Pb2+和Cd2+的吸附量較低，是由于羧基、氨基和羥基 的質(zhì)子化反應(yīng)使能夠有效絡(luò)合Cu2+、Pb2+和Cd2+的 活性基團(tuán)數(shù)目減少，以及H +的競(jìng)爭(zhēng)吸附增強(qiáng)所致。 2.6.2 時(shí)間對(duì)吸附的影響：Fig. 8為Cu2+、Pb2+和 Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。結(jié)果表明，在吸附開(kāi)始90 min內(nèi)，PEI-CMC對(duì)Pb2 +的吸附速率較快,90 min后 趨于平穩(wěn)；在吸附開(kāi)始180 min內(nèi)，PEI~CMC對(duì)Cu2 + 和Cd2+的吸附速率較快,180 min后趨于平穩(wěn),說(shuō)明吸 附已趨于平衡。

　　

　　2.6.3 金屬離子初始濃度對(duì)吸附的影響：PEI~CMC 吸附劑對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附等溫線(xiàn)如Fig. 9所 示。由Fig. 9可知，隨著Cu2+、Pb2+和Cd2+初始濃度 的增加，PEI-CMC對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附量開(kāi)始 時(shí)快速增加，而后達(dá)到飽和。其主要原因可能是隨著 Cu2+、Pb2+和Cd2+初始濃度的增加，濃度梯度增大， Cu2+、Pb2+和Cd2+擴(kuò)散的推動(dòng)力增加，擴(kuò)散到PEI- CMC吸附劑表面的Cu2+、Pb2+和Cd2+增加，導(dǎo)致吸附 量增加。

　　

　　2.7 PEI~CMC 對(duì) Cu2+、Pb2+ 和 Cd2+ 的吸附機(jī)理 2.7.1吸附動(dòng)力學(xué)分析：評(píng)價(jià)吸附過(guò)程分別采用準(zhǔn) —級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合Fig. 8中的 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并由模型擬合程度的高低推斷Cu2+、 Pb2 +和Cd2+的吸附控速步驟10。

　　

　　其中準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別為：1/qt = kj ( qe t) +1/qe t/qt = \/ (k2qe2) + t/qe式中：ki級(jí)的反應(yīng)速率常數(shù),min-1 ^—二級(jí)的反應(yīng)速率常數(shù),g/(mg • min) ; t吸附時(shí)間，min;qt——t時(shí)刻的吸附容量，mg/g; qe——吸附平衡時(shí)的吸附容量,mg/g。

　　

　　PEI~CMC吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的動(dòng)力學(xué)擬合 結(jié)果如Tab. 4所示。由相關(guān)系數(shù)可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng) 力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)都高于準(zhǔn)_級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表明 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合程度更好。這說(shuō)明PEI4MC 吸附劑對(duì)Cu2+、Pb2 +和Cd2+的吸附由化學(xué)反應(yīng)控制。

　　

　　Tab.4 Kinetic Parameters for Cu2 +, Pb2+ and Cd2+ Adsorption by PEI-CMCFirst-order modelSecond-order modelMetals& (min -1)qe Cmg/g)R2k2 (g/ (mg • min))qe Cmg/g)R2Cu2 +2. 772790.90. 94612.025 x 10-397.090. 9995Pb2 +1.6176147. 10. 97804.767 x 10-3147. 060. 9998Cd2 +2. 113859. 90. 94332.329 x 10-366.230. 9981Tab. 5 Parameters for Cu2 +,Pb2+ and Cd2 +Adsorption by PEI-CMC According to Different Equilibrium ModelsLangmuir isotherm constantsFreundlich isotherm constantsMetalsqm ( mg/g)KL C L/mg)R2KFnR2Cu2 +250. 05.489 x10-30. 97654. 54711.56520.9824Pb2 +635.94.30 x10-30. 99017. 39851.42960. 9964Cd2 +142. 88.568 x10-30. 97526. 16811.96810. 98542.7.2吸附等溫線(xiàn)分析：為了進(jìn)一步明確吸附機(jī)理，采用 Langmuir 模型和 Freundlich 模型 11,121 擬合 Fig. 9 中的相關(guān)吸附數(shù)據(jù)。Langmuir模型用于描述單分子層 均勻表面的吸附；Freundlich模型用于描述不均勻表面 的吸附。

　　

　　Langmuir模型的方程：Ce/qe=Ce/qm+1KKLqm)

　　

　　式中：KL與吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/mg;qm飽和吸附容量,mg/g。

　　

　　Freundlich模型的方程：lnqe = lnKF + (1 /n) lnCe式中：KF——與吸附容量有關(guān)的Freundlich常數(shù)；1/ n—與吸附強(qiáng)度有關(guān)的非均相參數(shù)。

　　

　　PEI-CMC對(duì)Cu2 +、Pb2 +和Cd2 +的吸附等溫線(xiàn)擬 合結(jié)果如Tab. 5所示。由相關(guān)系數(shù)圮可以看出，F(xiàn)re¬undlich 模型的擬合程度均高于 Langmuir 模型，表明 PEI-CMC對(duì)Cu2 +、Pb2 +和Cd2+的吸附更好地符合Fre¬undlich 模型, Freundlich 模型常數(shù) n 均大于 1, 說(shuō)明吸 附劑PEI-CMC對(duì)于Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附是優(yōu)惠 吸附過(guò)程。由于Langmuir模型的擬合度也很高，可以 擬合得到理論最大吸附容量分別為：Cu 250.0 mg/g、 Pb 635. 9 mg/g、Cd 142. 8 mg/g。

　　

　　3結(jié)論(1)制備了聚乙烯亞胺-羧甲基纖維素吸附劑。 當(dāng)CMC、PEI和GA的反應(yīng)比為1 g: 5 mL: 20 mL,反 應(yīng)溫度為25 °C，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，合成的PEI-CMC 的含氮量為13.23%。

　　

　　(2) PEI~CMC對(duì)Cu2 +、Pb2+和Cd2 +的吸附平衡時(shí) 間分別為150 min、90 min和180 min,吸附動(dòng)力學(xué)符合 擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫?cái)?shù)據(jù)符合Freundlich 模型。最大吸附容量分別為Cu2+ 250.0 mg/g、Pb2 + 635. 9 mg/g、Cd2+ 142. 8 mg/g。

　　

　　(3)PEI-CMC吸附劑制備方法簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)金 屬離子Cu2+、Pb2+和Cd2+具有較高的吸附能力，有望 在廢水處理等方面得到應(yīng)用。