高吸水性樹脂是一種新型功能高分子材料， 它能吸收相當(dāng)于自身質(zhì)量幾百倍甚至上千倍的水， 具有良好的吸水、保水性能，已經(jīng)成為功能高分子材料的研究熱點(diǎn)。隨著社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，環(huán)境友好型微波輻射高吸水性樹脂的設(shè)計(jì)和合成引起了人們廣 泛的關(guān)注。天然高分子纖維素具有很好的再生和生物降解性能，并具有淀粉類吸水性樹脂所不能及的耐鹽性和抗霉解性能。由于來(lái)源豐富、無(wú)毒和價(jià)格 低廉等優(yōu)勢(shì)，天然高分子纖維素已成為髙吸水性材 料研究的一個(gè)新方向。

2-丙稀醜胺基-2-甲基丙橫酸(AMPS)是一種 丙烯酰胺系陰離子單體，分子中的磺酸基團(tuán)使其具 有強(qiáng)陰離子性、強(qiáng)的耐鹽性和吸水性，分子內(nèi)空間 位阻使其具有比丙烯酰胺更好的耐水解性、抗酸堿 性及熱穩(wěn)定性。近年來(lái)報(bào)道了不少關(guān)于AMPS與其 他單體共聚制備復(fù)合高吸水性樹脂的研究[7]。Liu 等18喇用丙烯酰胺（AM)和AMPS共聚合成了具有 良好的耐鹽性和保水性的復(fù)合髙吸水性樹脂；余 響林等i9]合成了聚（丙烯酸/AM/AMPS)高吸水性 樹脂，并發(fā)現(xiàn)AMPS的加入能提高沙土的飽和含 水量。

微波輻射是一種新興的高分子合成技術(shù)，與 傳統(tǒng)聚合法相比，微波輻射具有穿透力強(qiáng)、清潔及 加熱迅速、均勻和高效等優(yōu)點(diǎn)[_]。

本工作采用微波輻射法，以羧甲基纖維素鈉 (CMC)作為基體樹脂，接枝共聚AMPS合成了高 吸水性樹脂P(AMPS/CMC),探討了樹脂的最佳合 成條件，并對(duì)樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1實(shí)驗(yàn)部分 1.1主要試劑

CMC:分析純，上海山浦化工有限公司; AMPS:工業(yè)品，山東壽光聯(lián)盟精細(xì)化工有限公 司；亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA)、A1C13: 分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸銨 (APS)、NaCI:分析純，南京化學(xué)試劑廠；無(wú)水 CaCl2、NaOH:分析純，汕頭市西隴化工有限公司。 1.2試樣的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的CMC和AMPS并置于250 mL的單口燒瓶中，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?；力U人 25% (w)的NaOH溶液調(diào)節(jié)AMPS的中和度(iV);加 人定量的去離子水使w (CMC+AMPS) =30% (基于 體系的質(zhì)量）；再加人一定量的引發(fā)劑APS、交聯(lián) 劑NMBA溶液，繼續(xù)攪拌至混合均勻；把燒瓶轉(zhuǎn)移 到LWMC-201型微波反應(yīng)器(南京陵江科技開(kāi)發(fā)有 限責(zé)任公司）中，反應(yīng)一定時(shí)間得到無(wú)色透明的膠 體；將膠體置于95弋的真空烘箱中干燥至恒重, 粉碎干燥產(chǎn)物即制得高吸水性樹脂P (AMPS/CMC) 的粗產(chǎn)品；在70弋下用去離子水浸泡粗產(chǎn)品、攪 拌、洗滌3次以除去未交聯(lián)的均聚物和未反應(yīng)的單 體，過(guò)濾、干燥、粉碎，制得純化的高吸水性樹脂

P(AMPS/CMC)。

1.3樹脂吸水性能的測(cè)定與表征 1.3.1樹脂吸水倍率的測(cè)定

室溫下用一定量的去離子水或無(wú)機(jī)鹽溶液浸 泡質(zhì)量為％的樹脂，待吸水達(dá)到飽和后，用120目 標(biāo)準(zhǔn)篩過(guò)濾，靜置lhS濾去多余的液體，稱其凝膠 的質(zhì)量為％。樹脂吸水倍率(Q)的計(jì)算公式如下：

1.3.2樹脂的表征

采用Bruker公司VECTOR 33型傅里葉變換紅 外光譜儀測(cè)定樹脂的FTIR譜圖；采用日本島津公 司KYKY EM3200型掃描電子顯微鏡觀察樹脂的形 貌；采用北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-1/2型TG-DSC 聯(lián)用儀分析樹脂的熱穩(wěn)定性。

2結(jié)果與討論

2.1合成條件對(duì)樹脂吸水倍率的影響

2.1.1微波輻射的時(shí)間、功率對(duì)吸水倍率的影響 微波輻射的時(shí)間、功率對(duì)P (AMPS/CMC)樹 脂在去離子水中吸水倍率的影響見(jiàn)圖1。

從圖l可知，微波功率低時(shí)，達(dá)到較大吸水 倍率所需輻射時(shí)間較長(zhǎng)。當(dāng)微波功率分別為130, 195 , 260W時(shí)，樹脂的吸水倍率分別在輻射時(shí)間為 5.50, 3.15, 2.45 min時(shí)達(dá)到最大值（分別為1012, 1008 , 902g/g);當(dāng)微波功率為130W時(shí)，樹脂的吸 水倍率在輻射時(shí)間小于4.50 min時(shí)很低。微波功率 小、輻射時(shí)間短時(shí)，由于反應(yīng)速率慢使得樹脂的吸 水性差；而微波功率過(guò)大、輻射時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，由于 反應(yīng)劇烈使產(chǎn)物中出現(xiàn)大量的糊斑，破壞了樹脂的 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，造成樹脂的吸水倍率下降。因此， 較合適的微波功率為195 W、輻射時(shí)間為3.15 min。

在合成條件不變的情況下，采用水溶液聚合 法在反應(yīng)溫度為60時(shí)間為4 h的條件下合成的

P(AMPS/CMC)樹脂，其吸水倍率為928g/g,略低 于采用微波輻射法合成的相應(yīng)樹脂。由此可見(jiàn)，微 波輻射不但能大幅縮短聚合反應(yīng)時(shí)間、無(wú)需控制溫 度，還能保證產(chǎn)品具有優(yōu)異的吸水能力，是一種高 效、環(huán)保的工藝。

2.1.2 NMBA用量對(duì)樹脂吸水倍率的影響

NMBA用量對(duì)P (AMPS/CMC)樹脂吸水倍率 的影響見(jiàn)圖2。

從圖2可知，隨NMBA用量的增加，樹脂在離 子強(qiáng)度為0.154 mol/L的NaCl, CaCl2, A1C13溶液和 去離子水中的吸水倍率均呈先增大后減小的趨勢(shì), 當(dāng)w (NMBA) =0.5% (基于AMPS的質(zhì)量）時(shí)吸水倍 率均達(dá)到最大值（分別為96, 43, 18, 1 232g/g)。 這是因?yàn)镹MBA用量較小時(shí)，樹脂因交聯(lián)度小、 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不明顯而水溶性較大、吸水倍率低；隨 NMBA用量的增加，樹脂的交聯(lián)度逐漸增大，吸水 倍率也相應(yīng)增大；當(dāng)w(NMBA)>0.5%時(shí)，NMBA 用量的增加導(dǎo)致樹脂交聯(lián)度過(guò)大、樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過(guò) 于緊密，樹脂吸水后其溶脹度有限，水很難從樹脂 的表面進(jìn)人內(nèi)部，使其吸水倍率降低。因此，選擇 w(NMBA) =0.5% 較適宜。

由圖2還可知，在相同離子強(qiáng)度下，P(AMPS/ CMC)樹脂吸水倍率與金屬陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)有關(guān)，樹 月旨吸水倍率大小的順序?yàn)椋篘aCl>CaCl2>AlCl3。這 是因?yàn)楦邇r(jià)金屬離子不僅導(dǎo)致樹脂內(nèi)外滲透壓顯著 下降，而且易與網(wǎng)絡(luò)上親水基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用，使 交聯(lián)網(wǎng)孔變小，所以高價(jià)金屬離子的存在使樹脂的 吸水能力顯著降低。從圖2還可知，樹脂在各種無(wú) 機(jī)鹽溶液中仍具有較高的吸水倍率，說(shuō)明合成的樹 脂具有很強(qiáng)的耐鹽性能。

2.1.3 AMPS中和度對(duì)樹脂吸水倍率的影響

AMPS中和度對(duì)P (AMPS/CMC)樹脂吸水倍率 的影響見(jiàn)圖3。

從圖3可知，當(dāng)AMPS) =45%時(shí)，樹脂在離 子強(qiáng)度為〇.154mol/L的NaCl, CaCl2, A1C13溶液 和去離子水中的吸水倍率達(dá)到最大值(分別為115, 48, 20, 1 332 g/g)。當(dāng)#(AMPS) <45%時(shí)，吸水 倍率隨中和度的減小呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)橹泻投?較小時(shí)，溶液酸度較大，樹脂網(wǎng)絡(luò)中的一S03HS 量多，聚合速率較快，易形成高度交聯(lián)的聚合物, 使吸水倍率下降，且中和度較小時(shí)CMC也易被酸 解而破壞接枝；當(dāng)iV(AMPS)>45%時(shí)，吸水倍率 隨中和度的增加而下降，這是因?yàn)殡S中和度的增 加，樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的離子濃度開(kāi)始增加，水分 子與離子之間的氫鍵彼此干擾排斥，且樹脂在水 中釋放的Na+形成的反離子屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，從而使 聚合物鏈的膨脹伸展能力減小，導(dǎo)致吸水倍率及

140012001000800600§ (,_8 • §

耐鹽性能下降。因此，選擇#( AMPS) =45%較

適宜。

2.1.4 APS用量對(duì)樹脂吸水倍率的影響

APS用量對(duì)P (AMPS/CMC)樹脂吸水倍率的影 響見(jiàn)圖4。從圖4可知，隨APS用量的增加，樹脂在 去離子水和各種鹽溶液中的吸水倍率呈先增大后減 小的趨勢(shì)，當(dāng)w(APS)=2.0% (基于AMPS的質(zhì)量） 時(shí)，樹脂的吸水倍率達(dá)到最大值。這是因?yàn)楫?dāng)APS 用量少時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)目較少，反 應(yīng)速率低，在CMC上產(chǎn)生的接枝點(diǎn)少且共聚物分 子鏈短，不利于形成較多的吸水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂因 交聯(lián)度低而可溶性好，造成了吸水倍率低;APS用 量增加有利于提髙聚合產(chǎn)率和接枝率，從而提高樹 脂的吸水倍率；當(dāng)APS用量過(guò)多時(shí)，鏈終止反應(yīng) 幾率增加，CMC上的接枝率下降，使樹脂的吸水 倍率下降。因此，選擇w( APS) =2.0%時(shí)較適宜。

2.1.5 CMC用量對(duì)樹脂吸水倍率的影響

CMC用量對(duì)P (AMPS/CMC)樹脂吸水倍率的 影響見(jiàn)圖5。由圖5可知，當(dāng)w(CMC) <5%時(shí)，樹 脂在去離子水和各種鹽溶液中的吸水倍率隨CMC 用量的增加而逐漸增大；當(dāng)w(CMC)=5%時(shí)，樹 脂在離子強(qiáng)度為0.154111〇丨幾的他(：丨，€3<：12,八103 溶液和去離子水中的吸水倍率達(dá)到最大值（分別 為126, 63, 20, 1 345 g/g);而后棚旨的吸水倍 率隨CMC用量的增加反而降低。在CMC用量較低 時(shí)，隨CMC用量的增加，纖維素大分子骨架相對(duì) 增多，形成的活性接枝點(diǎn)增加，吸水倍率增加。當(dāng) w(CMC) >5%時(shí)，隨CMC用量的增加，由于單體 的相對(duì)含量降低，CMC上接枝的AMPS量減少， 協(xié)同作用不足以彌補(bǔ)樹脂上強(qiáng)吸水基團(tuán)一 SO;的減 少而引起溶脹能力降低，同時(shí)，隨CMC用量增加， 反應(yīng)體系的黏度增大，單體碰撞減弱，反應(yīng)速率下 降，接枝鏈變短，不利于形成有效的高分子網(wǎng)絡(luò), 也使吸水倍率下降。從圖5還可知，與P( AMPS)樹 脂相比，反應(yīng)體系中w(CMC)=5%時(shí)合成的 P (AMPS/CMC)樹脂在去離子水和NaCT溶液中的 吸水倍率分別提高了28%和69%,這說(shuō)明CMC接枝 長(zhǎng)鏈和多種親水基團(tuán)的協(xié)同作用能更有效地增加樹 脂的吸水性和耐鹽性。因此，選擇w(CMC) =5%較 適宜。

2.2TG分析結(jié)果

P (AMPS)和P (AMPS/CMC)樹脂的TG曲線 見(jiàn)圖6。從圖6可見(jiàn)，P(AMPS/CMC)樹脂的熱失重 可分為3個(gè)階段：30-230 t為第一失重區(qū)，由樹 脂中殘留的吸附水分和結(jié)合水分的蒸發(fā)引起，熱 失重約9%; 240-430 T為第二失重區(qū)，熱失重約 40%,可能是樹脂中低聚物和聚合物的分解所致; 430 ~ 500 T為第三失重區(qū)，可能是剩余聚合物進(jìn) 一步分解所致，最后的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%。 P(AMPS/CMC)樹脂的失重主要發(fā)生在250尤以 上，可見(jiàn)該樹脂具有較好的熱穩(wěn)定性，可適應(yīng)較 高的工作溫度。比較P( AMPS/CMC)和P( AMPS) 樹脂的TG曲線可知，P( AMPS/CMC)樹脂的第 二失重區(qū)開(kāi)始分解的溫度為240丈，明顯高于 P (AMPS)樹脂的相應(yīng)分解溫度（200 t),這說(shuō)明 CMC的加入有利于提高樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.3FTIR表征結(jié)果

P ( AMPS/CMC )樹脂和CMC的FT1R譜圖見(jiàn)

圖7。

從圖7可見(jiàn)，在CMC的FTIR譜圖中，1621,

1 405 cnT1處的吸收峰歸屬于C = 0鍵的反對(duì)稱和對(duì) 稱伸縮振動(dòng)；1 318, 1063 cm_1處的吸收峰歸屬于 纖維素C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)和非伸縮振動(dòng)。在 P( AMPS/CMC)樹脂的 FTIR 譜圖中，1 652, 1405 cnT1處的吸收峰歸屬于C = 0鍵反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮 振動(dòng)；丨549 cm—1處的吸收峰歸屬于AMPS中C=0鍵 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 214, 1039 cnT1處的吸收峰分 別歸屬于磺酸基中s = o鍵的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振 動(dòng)；624 cnT1處的吸收峰歸屬于磺酸基中S—0鍵的 伸縮振動(dòng)。兩條曲線中2 918, 2 926 cnT1處的吸收 峰分別歸屬于C—H鍵的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)； P (AMPS/CMC)樹脂的譜圖中0—H鍵的伸縮振動(dòng) 特征峰（對(duì)應(yīng)于3451 cm_l)強(qiáng)度弱于CMC,可見(jiàn)在 CMC上的羥基接枝了 P(AMPS)支鏈，同時(shí)在 1 650 cm4附近未發(fā)現(xiàn)C=0鍵的特征吸收峰。由此 可見(jiàn)，AMPS單體充分進(jìn)行了接枝共聚反應(yīng)。

2.4SEM表征結(jié)果

P(AMPS/CMC)樹脂的SEM照片見(jiàn)圖8。從 圖8可見(jiàn)，樹脂的表面布滿了孔洞、凹槽和層狀空 隙，表面溝壑縱橫，呈花瓣?duì)畹姆謱咏Y(jié)構(gòu)。這種 結(jié)構(gòu)這有利于水進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部，從而提高吸水 速率，增大樹脂的吸水倍率。

3結(jié)論

(1)采用微波輻射法在CMC上接枝AMPS,合 成了耐鹽高吸水性樹脂P(AMPS/CMC)。在最佳 條件（m(NMBA) :m(APS) :w(CMC): m(AMPS)=0.5 : 2 : 5 : 100，尸=195 W, /=3.15 min, TV (AMPS) =45%, w(CMC+AMPS)=30%) 下合成的P (AMPS/CMC)樹脂在去離子水以及離子 強(qiáng)度為〇.154mol/L的NaCl, CaCl2, Aicy§液中的 吸水倍率分別為1 345，126, 63, 20 g/g,該樹脂 具有較好的耐鹽性能。

(2)表征結(jié)果顯示，CMC和AMPS單體進(jìn)行 了接枝共聚反應(yīng)；P(AMPS/CMC)樹脂具有較好 的層狀空隙結(jié)構(gòu)，有利于提高樹脂的吸水倍率； P(AMPS/CMC)的主分解溫度在250"€以上，具有 良好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)CMC的加人對(duì)樹脂的熱穩(wěn) 定性和耐鹽性能均有所改善。

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