營(yíng)養(yǎng)飲品、功能性飲品、保健飲品、果味奶制 品等正在成為食品消費(fèi)市場(chǎng)的新熱點(diǎn)，酸味飲品 逐步成為人們消費(fèi)的新寵。傳統(tǒng)的抗酸能力較強(qiáng) 的穩(wěn)定劑，口味、口感、價(jià)位都有不盡如人意的地 方，更難以適應(yīng)人們對(duì)酸性飲料口味的不斷追求。 例如：海藻酸鈉含有異腥味，果膠膠強(qiáng)度較低等 等。交聯(lián)耐酸羧甲基淀粉鈉（CMS)在pH值為3的條 件下，仍具有較高的增稠和穩(wěn)定效果，且價(jià)格低 廉，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的抗酸類型穩(wěn)定劑耐酸羧甲基 纖維素。該穩(wěn)定劑的研制和開(kāi)發(fā)，必將為食品添

加劑行業(yè)增加一個(gè)新的亮點(diǎn)。

1原 理

竣甲基淀粉納（Carboxymethyl Starch，CMS )是 屬于醚化淀粉[1]，是淀粉在堿性條件下與一氯醋 酸作用的產(chǎn)物，在醚化反應(yīng)過(guò)程中，淀粉先與氫氧 化鈉作用成淀粉氧負(fù)離子。再進(jìn)攻一氯醋酸 C 一 Cl極性鍵，C 一 Cl鍵斷裂，發(fā)生Sn2親核取代 反應(yīng)，將羧甲基團(tuán)引入淀粉分子中，反應(yīng)方程及歷 程如下：

St — OCH2COOH + NaCI + H20

淀粉一OH + ClCH2COOH + NaOH

St—OH + OH"—^St — 0~ + H20

OH H O

r I、\ / II

St~O + [ Cl~CH2—C]_iSt~O-- - -C—C_

III

OCl O-

環(huán)氧氯丙烷分子中具有活潑的環(huán)氧基和氯 基[2]，是一種交聯(lián)效果極好的交聯(lián)劑，反應(yīng)條件溫 和，易于控制，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)速度很慢，是一種 醚交聯(lián)反應(yīng)劑，選用較好的反應(yīng)溫度和堿性可增 加淀粉鏈與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)速率，淀粉鏈交聯(lián) 后，平均分子量明顯增加。淀粉顆粒中的直鏈淀 粉和支鏈淀粉分子是由氫鍵作用形成顆粒結(jié)構(gòu)，氫鍵。緊密程度進(jìn)一加強(qiáng)，顆粒的堅(jiān)韌，導(dǎo)致受到 糊化時(shí)顆粒的膨脹受限制，因此，交聯(lián)劑有時(shí)又稱 為抑制劑，在該復(fù)合變性的反應(yīng)中，交聯(lián)化學(xué)鍵的 強(qiáng)度遠(yuǎn)高于淀粉之間氫鍵的強(qiáng)度，增強(qiáng)了淀粉顆 粒的強(qiáng)度，提高了產(chǎn)品的耐酸解性和穩(wěn)定性。

O

/\NaOH

2St—OH + CH3—CH—CHCl —i OH

I

St O CH2 CH CH2—O—St + HCl

淀粉酶對(duì)淀粉鏈的作用條件一般在pH值5 ~ 6左右，因此耐酸改性淀粉的水解主要是酸水

解，而不是酶水解。相關(guān)試驗(yàn)[3]證明了直鏈淀粉 在0.75 mol/L硫酸溶液中于100 C保持4 h可定 量地轉(zhuǎn)變成D-葡萄糖，而支鏈淀粉在相同條件下 僅生成96% D-葡萄糖和4%異麥芽糖，這表明（1- 6)鍵較(1-4)鍵不易酸解[3]。淀粉鏈（1-4)鍵是較 易受到酸解的主要部分，因此有必要在淀粉改性 過(guò)程中增加淀粉鏈的強(qiáng)度。用交聯(lián)的辦法，使淀 粉鏈形成體形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效地彌補(bǔ)了酸對(duì)淀粉 斷鏈作用的影響。

羧甲基淀粉屬陰離子型高分子化合物，替代 度增加，其負(fù)電荷密度增大，取代基團(tuán)之間的排斥 作用增大，膨脹率增大，其水溶性和粘度也增加。

該工藝路線的指導(dǎo)思想就是用交聯(lián)抑制劑來(lái) 控制高替代度下高粘度羧甲基淀粉鈉粘度的表現(xiàn) 過(guò)程，提高它的抗酸降解的能力。

2實(shí) 驗(yàn) 2.1實(shí)驗(yàn)試劑

玉米淀粉，公主嶺市黃龍食品工業(yè)有限公司; NaOH，化學(xué)純；cp(乙醇）=95%，化學(xué)純；一氯乙 酸，化學(xué)純;氯化鎂，化學(xué)純;環(huán)氧氯丙烷，化學(xué)純。 2.2實(shí)驗(yàn)儀器

水浴鍋;三口燒瓶；攪拌器；天平；溫度計(jì)；真 空泵;布氏漏斗；烘箱；冷凝器；移液管；NDJ-79型 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)。

2.3合成工藝

在配有恒溫水浴鍋、攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器 的250 mL三口燒瓶?jī)?nèi)，將30 g玉米淀粉分散于 100 mL體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇中，加入7. 2 gNaOH堿化，恒溫水浴設(shè)為30 C，用7.2 g NaOH 與16.2 g —氯乙酸在常溫下配制醚化劑。堿化 30 min后，將醚化劑滴入，逐步升溫至60 °C，反應(yīng) 61然后將溫度降至30 °C，中和pH至7,在中性 狀態(tài)下穩(wěn)定30 min加入2 g NaOH。用移液管加 入0.06 mL環(huán)氧氯丙烷，同時(shí)加入1.2 g氯化 鎂[4]，升溫到50 °C，反應(yīng)1 1降溫、中和、抽濾，用 體積分?jǐn)?shù)85%乙醇洗滌3次，65 C烘干、粉碎。 2.4分析與測(cè)試 2.4.1酸粘比

稱取樣品2 g，溶于98 mL水，標(biāo)為樣品A，用 NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)粘度1 000 mpa%。配制 pH = 3檸檬酸水溶液，用98 mL該溶液溶解樣品2 g，標(biāo)為樣品B，用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)粘度 600 mpa%，由檢測(cè)數(shù)據(jù)可知酸粘比60%。

2.4.2在酸性條件下的耐酸解時(shí)間

將2樣品分別密封（防止水分揮發(fā)）存放，室 溫，定期檢測(cè)，B樣品20 d后粘度為500 mpa* S，30 d后粘度陡然消失。見(jiàn)表1、圖1。

表12%水溶液粘度變化表

t/d0.21251020283035

A樣品粘度/ (mPa*s)12001000100095095090090080020

B樣品粘度/ (mPa*s)80060060057054050050045010

2.4.3替代度的測(cè)定

用灰化法測(cè)定替代度，純化后的羧甲基淀粉 放在3號(hào)玻璃砂芯坩鍋內(nèi)，經(jīng)高溫爐在700 ± 25 C灼燒，灰化后得到氧化鈉殘?jiān)?，然后用酸堿 滴定氧化鈉含量，按氧化鈉含量計(jì)算取代度。

w(乙酸鈉基）=CHCIVHCIX0-081 > 100%

m

式中VHQ—滴定時(shí)消耗的HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液體積， mL; CHC1—HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L; m—樣品

質(zhì)量，g。

替代度(DS)為：

『162 w(乙酸鈉基）

DS = 8100 - 80 w(乙酸鈉基）

本樣品替代度為0.717。

3結(jié)果與討論

3.1替代度與粘度的關(guān)系

在研制單一變性羧甲基淀粉鈉過(guò)程中，隨機(jī) 取數(shù)個(gè)替代度與粘度的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2、圖2。

表2粘度與替代度關(guān)系表

替代度0.1330.2710.30.440.510.620.717

粘度/(mpa*:s) 16001 7501 5002 1002 0002 2002 200

隨著CMS替代度的提高，粘度基本為增高趨 勢(shì)，當(dāng)替代度達(dá)到0.4以上時(shí)，粘度開(kāi)始穩(wěn)定在2 000 mPa*s左右，但也不排除實(shí)驗(yàn)中綜合參數(shù)平衡 的影響，如溫度、鹽分等。隨著替代度的提高，對(duì) 實(shí)驗(yàn)工藝的要求也越來(lái)越高。因此，在研制耐酸 復(fù)合變性淀粉的過(guò)程中，應(yīng)盡量提高羧甲基的替 代度。

3.2交聯(lián)劑用量的選定

交聯(lián)劑在實(shí)驗(yàn)中，一方面調(diào)節(jié)產(chǎn)品水溶液粘 度的釋放過(guò)程，提高抗降解能力，另一方面對(duì)產(chǎn)品 的耐酸性能發(fā)揮了主要作用。交聯(lián)劑對(duì)產(chǎn)品的影 響以每100 g淀粉用量為準(zhǔn)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3、圖3。

表3交聯(lián)劑用量對(duì)降解時(shí)間和粘度的影響

交聯(lián)劑/mL0 0.050.1 0.150.20.3

降解時(shí)間/d2 515 303645

最高粘度/(mpa*s)2 100 1 6001 600 1 200800300

圖3交聯(lián)劑用量與粘度、時(shí)間關(guān)系曲線圖

既要保證產(chǎn)品的粘度指標(biāo)，又要提高產(chǎn)品的 耐酸性能，故選用每l00g淀粉交聯(lián)劑用量為0.15

mL〇

4結(jié) 論

作為原淀粉是比較容易酸解斷鏈的，筆者通 過(guò)復(fù)合變性的方法大大改善了它的理化性能，其 工藝要點(diǎn)是醚化、交聯(lián)。如何制備高替代度、高粘 度羧甲基淀粉鈉是前提，交聯(lián)是控制粘度的釋放 過(guò)程，高替代度和交聯(lián)又是抗酸解的重要手段。

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