淀粉鈉（Sodium Carboxymethyl Starch,Na-CMS)由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)乃至應(yīng)用領(lǐng)域與羧甲基纖維素鈉（Sodium Carboxymethyl Cellulose,Na-CMC)非常相似，成為CMC的升級(jí)換代產(chǎn)品，復(fù)合變性淀粉并作為降 濾失劑應(yīng)用于石油鉆井工業(yè)。但因其粘度低、粘度穩(wěn)定性差以及抗剪切、抗溫性能差等缺陷，使之在油 田領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制[1-3]。許多研究者分別采用三氯氧磷、環(huán)氧氯丙烷及三偏磷酸鈉等作為交聯(lián) 劑，通過交聯(lián)-醚化二元復(fù)合變性或三元復(fù)合變性得到了高粘度變性淀粉[4 -6]，其中以交聯(lián)-羧甲基化復(fù) 合變性淀粉效果最佳[7’8]。本文以馬鈴薯淀粉和氯乙酸為主要原料，通過交聯(lián)-羧甲基化制備了復(fù)合變 性淀粉（CCMS),考察了所得CCMS糊液的流變性能和處理鉆井泥漿的降濾失水性能，得到了滿意結(jié) 果。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑和儀器
ZNS-2型氣筒式泥漿降失水測定儀;DJ-3S型高速攪拌機(jī)（11 000 r/min);270-30型紅外光譜儀; NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),3號(hào)轉(zhuǎn)子，12 r/min，室溫下測定;RV30型哈克旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（德國）；ZNN-D6S六速旋 轉(zhuǎn)粘度計(jì)。
馬鈴薯淀粉(工業(yè)品）；氯^酸（分析純）；水性交聯(lián)劑LD-808(工業(yè)品）。
1.2高粘度CCMS的制備’
先將3 ~4倍于淀粉質(zhì)量的有機(jī)溶劑（異丙醇、乙醇等）加人裝有溫度計(jì)、攪拌器的四口反應(yīng)瓶中， 按/»(淀粉）:《(氯乙酸）:n(氫氧化鈉）=1:0. 8:1.8的配比依次將氯乙酸、淀粉加人到反應(yīng)瓶中，攪拌均 勻后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45% NaOH水溶液和相當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量1%的水性交聯(lián)劑LD-808,55 ~60 T反應(yīng) 2.5 h。中和、冷卻、抽濾、洗滌、干燥，粉碎后即得產(chǎn)物。
1.3糊液的配制及流變性能測試
在不斷攪拌下將一定質(zhì)量的CCMS或CMS分散在一定質(zhì)量的冷水中，靜置24 h待其溶解均勻后， 得實(shí)驗(yàn)用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CCMS或CMS糊液。用哈克旋#粘度計(jì)測定CCMS或CMS糊液的流變性能。 1.4處理泥漿性能評(píng)價(jià)
依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY 5093-92《鉆井液用羧甲基纖維素鈉鹽（MV-CMC)》 進(jìn)行測試。
結(jié)果與討論
2.1高粘度CCMS粘度測定及結(jié)構(gòu)表征
由旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測得w(CCMS) = 1%水溶液的粘度為6. 30 Pa • s。
馬鈴薯原淀粉和交聯(lián)-羧甲基復(fù)合變性淀粉(CCMS)紅外光譜見圖1。圖中可見，CCMS除在3 430、 2 924、1 010、850和780 cnT1等處出現(xiàn)與馬鈴薯原 淀粉一致的特征吸收峰外，還在1 610及1 420 cm — 1 左右處出現(xiàn)了很強(qiáng)的羧酸鹽一COO_的特征吸收 峰，表明在馬鈴薯淀粉分子上成功地引人了羧基，得 到了預(yù)期的產(chǎn)物。
2.2 CCMS糊液的流變性能
依據(jù)Ostwald-De waele的經(jīng)驗(yàn)公式,粘性液 體在一定溫度及剪切速率范圍內(nèi)流動(dòng)時(shí)表觀粘度 (r;a，mPa • s)、剪切應(yīng)力（r,Pa)、剪切速率(^s — 1)、
稠度系數(shù)(/C, Pa • sn)和流性指數(shù)（《，無因次）之間 存在以下關(guān)系：
T = Ky" Mr]B=-^- = Kyn~1 7
轉(zhuǎn)化成對(duì)數(shù)形式:In % = In K + (ra - 1) In +
由20寸不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CCMS糊液和CMS糊液的In T?a -In十關(guān)系圖以及不同溫度下w(CCMS)
和CMS)均為1%糊液的In %-ln +關(guān)系圖，經(jīng)線性擬合所得各直線的斜率和截距分別求得相應(yīng) CCMS)和w( CMS)及在不同溫度下CCMS和CMS糊液的稠度系數(shù)尺和流性指數(shù)n列于表1，其中 為線性相關(guān)系數(shù)。
表1 CCMS和CMS糊液稠度系數(shù)夂和流性指數(shù)/!
Table 1 The consistency coefficient (^) and flow behavior index(n) of CCMS and CMS paste solutions
〇j(CCMS)/%nA7(Pa • sn)R⑴（CCMS)/%nK/(?a ■ sn)R
200.50.640 40.165 30.998 30.50.521 80.107 30.986 0
201.00.516 02.841 80.999 91.00.606 00,199 40.989 8
300.557 51.818 90.999 60.615 90. 197 30.993 1
400.578 41.332 50.999 70.616 20.197 00.986 2
500.598 91.01240.999 70.617 80.157 00.989 0
600.613 90. 843 90.999 80.619 20.121 00.994 7
202.00.397 720.699 00.999 82.00.614 80.614 80.996 4
203.00.397 634.140 80.999 43.00.574 11.120 00.998 6
204.00.396 243.679 30.999 94.00.559 42,295 50.998 8
表1中數(shù)據(jù)表明，CCMS和CMS糊液的流性指數(shù)n值介于0到1之間，且^值隨各糊液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 增大而減小。但CCMS糊液的流性指數(shù)《值隨糊液質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的幅度比CMS糊液的變化幅度要大， 說明CCMS糊液比CMS糊液流動(dòng)性偏離牛頓流體程度更大,表觀粘度隨剪切速率的增加而降低的幅度 更大，即剪切稀釋性更強(qiáng),具有更好的流型改善能力。CCMS和CMS糊液的流性指數(shù)《值均隨溫度的增 高而增大，說明糊液的剪切稀釋性趨于減弱，符合高聚物濃溶液的流動(dòng)規(guī)律，即當(dāng)剪切速率7達(dá)到某值 后，分子鏈解纏速度大于纏結(jié)速度，粘度開始下降,糊液表現(xiàn)為假塑性。
CCMS和CMS糊液的稠度系數(shù)K值都隨糊液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，但CCMS糊液尺值變化的幅 度更大，表明CCMS具有更強(qiáng)的增稠能力。這是因?yàn)樵诘唾|(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，高分子以無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)孤立地存 在于g介II，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，高分子鏈相互接觸機(jī)會(huì)增大，繼而發(fā)生相互覆蓋和穿越交疊， 導(dǎo)致糊液的稠度系數(shù)增大,增粘能力增強(qiáng)。溫度的升髙可促進(jìn)變性淀粉的分子運(yùn)動(dòng)，提高了分子間的相 互作用，溶液體積發(fā)生膨脹，使分子的平均占有體積增大，導(dǎo)致流動(dòng)性增強(qiáng)，稠度系數(shù)K值隨溫度的增 加而有小幅減小,糊液的增粘能力減弱。當(dāng)《(CCMS) >2%時(shí)，糊液的稠度系數(shù)K隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)而增加的 增幅較大，但流性指數(shù)n則趨于穩(wěn)定，表明了通過增加CCMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可有效地提高CCMS糊液的粘 度。
2.3高粘度CCMS處理泥漿性能評(píng)價(jià)
由CCMS處理的鉆井液性能得到的達(dá)到中粘羧甲基纖維素（MV-CMC)處理泥漿的性能指標(biāo)所需的 CCMS的質(zhì)量濃度〇>)列于表2。
表2_ CCMS泥漿性能測試結(jié)果 Table 2 Drilling-fluid test results of CCMS
Mud typeTest itemMV-CMC standard requirement Index p(MV-CMC)/(g • L_1)p(CCMS)/(g-L-1)
Fresh water mudA V/ (mPa * s)彡 15.066.9
FL/mL矣9.0
4% salt water mudAV/( mPa • s)彡 15.01410.5
FL/mL矣9.0
Saturated salt water mudAV/(mPa • s)彡 15.023.513.3
FiymL矣8.0
AV：apparent viscosity of mud, determined by Fann rotational viscometer； FL：filtrate loss value.
從表中結(jié)果可以看出，達(dá)到MV-CMC處理泥漿性能的指標(biāo)要求時(shí)，在飽和鹽水泥漿中CCMS的質(zhì) 量濃度為MV-CMC的57% ,在4%鹽水泥漿中CCMS的質(zhì)量濃度為MV-CMC的75%，在淡水泥漿中的 質(zhì)量濃度稍高于MV-CMC。表明CCMS有較強(qiáng)的抗鹽能力和增粘、降濾失水性能。因此，CCMS有望部 分替代成本較高的CMC，在石油鉆井泥漿中用作增粘、降失水劑以降低生產(chǎn)成本?；贑CMS的抗鹽水 性能和生物降解特性，也有望用于海上石油鉆井作業(yè)。
2.4 CCMS降失水原理探討
CCMS分子鏈上大量的羥基和醚基為吸附基團(tuán)，而一CH2COONa為水化基團(tuán)。羥基和醚基通過與粘 土顆粒表面的氧形成氫鍵或與粘土顆粒斷鍵邊緣的Al3 +之間形成配位鍵使CCMS能吸附在粘土上。同 時(shí)CCMS分子鏈上的強(qiáng)極性基團(tuán)一0H，產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵，使分子鏈呈螺旋二級(jí)結(jié)構(gòu)，大分子內(nèi)空間可包 留自由水和一OH、一CH2COCT的水化水，從而減少泥漿中的自由水而降低失水量[11];而多個(gè) 一CH2CO(T通過水化使粘土顆粒表面水化膜變厚，粘土顆粒表面電位絕對(duì)值升高，負(fù)電量增加，從而阻 止粘土顆粒之間因碰撞而聚結(jié)成大顆粒(護(hù)膠作用），并且多個(gè)粘土細(xì)顆粒會(huì)同時(shí)吸附在CCMS的網(wǎng)狀 分子鏈上而形成混合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了粘土顆粒的聚結(jié)穩(wěn)定性，有利于保持鉆井液中細(xì)顆粒的含量，形 成致密的濾餅。交聯(lián)-羧甲基復(fù)合變性比羧甲基化單變性減小了原淀粉分子鏈的降解，自身溶劑化后成 大分子膠粒，具有一定堵孔變形性，降低了泥餅的滲透率和濾失量。而CCMS溶液的高粘度也在一定程 度上起到降低濾失的作用。另外，一CH2CO(T的引入增強(qiáng)了 CCMS在鹽水中的溶解性，隨一CH2COCT 的增多，電荷數(shù)增多，取代基產(chǎn)生的位阻增大，在大分子周圍形成較厚的水化層屏障反離子，使鹽不易去 水化，從而增強(qiáng)了抗鹽性，對(duì)泥漿起到保護(hù)作用[12];同時(shí)交聯(lián)鍵及一 CH2CO(r的引入也使空間位阻效 應(yīng)增強(qiáng)，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，不易卷曲斷裂,有利于CCMS抗鹽、抗溫性能的提高。