黃原膠（Xanthan Gum,XG)是由Z?-葡萄糖、Z)- 甘露糖葡萄糖醛酸、乙酰基、丙酮酸組成的髙分 子酸性雜多糖，是集增稠、懸浮、乳化、穩(wěn)定于一體， 性能較為優(yōu)越的生物膠[1]。通過與烯類單體進行 接枝共聚反應，可以使黃原膠的性能得到進一步改 進或獲得新的特性，從而得到更廣泛的應用[W]，其 中黃原膠與丙烯酰胺的接枝共聚物是近年來備受人 們關注的一種新型功能材料，其既保留了黃原膠自 身的特性，又具有丙烯酰胺均聚物的特點，在藥物控 •釋[6]，石油鉆井、三次采油[74]，水處理[1°]等領域已 展現(xiàn)出良好的應用前景。

在黃原膠與丙烯酰胺的接枝共聚研究中，主要采用化學引發(fā)方法，而化學法引發(fā)的關鍵在于選擇 合適的引發(fā)劑，目前Ce4+鹽引發(fā)體系是人們研究最 多的引發(fā)體[3’6’9’1<>]，雖然引發(fā)效果好，但價格昂貴 難以工業(yè)化生產，使研究和應用受限制。尋找有效、 廉價的引發(fā)體系代替Ce4 +鹽，已逐步受到相關研究 工作者的關注。考慮到過硫酸鹽引發(fā)體系價廉且無 毒，并且由于活化能低，反應條件溫和，在淀粉接枝 共聚中應用已非常廣泛，本文嘗試以過硫酸銨為引 發(fā)劑，制備XG-g-PAM接枝共聚物，并探討了黃原膠 與丙稀酰胺接枝共聚反應的規(guī)律，研究了單體和引 發(fā)劑的濃度、反應溫度以及反應時間對接枝共聚反 應的影響，并通過紅外光譜，X衍射對接枝共聚物的 結構進行了表征，對其熱性能進行了研究，以期為黃 原膠與丙烯酰胺接枝共聚的研究及其應用提供有價 值的參考。

1實驗部分

1.1原料

黃原膠（XG)，丙烯酰胺（AM)，過硫酸銨，丙 酮，甲醇均為化學純。

1.2接枝共聚物的合成•

在250 mL三口燒瓶中加人1 g黃原膠和100 mL蒸餾水，放置過夜，充分攪拌使黃原膠完全溶解。 將三口燒瓶放在恒溫水浴鍋中，在反應溫度下攪拌 并通N2保護，加入一定量的引發(fā)劑和單體，反應至 預定時間后，中止反應，冷卻。將產物用過量丙酮沉 淀，50 <€下完全干燥，得到接枝共聚粗產物。

1.3接枝共聚物的處理

將粗產品用體積比為80: 20甲醇/水混合溶劑 在索氏提取器中萃取12 h以上，以除去PAM均聚 物，抽提剩余物用蒸餾水反復洗滌，得到XG-g-PAM 接枝共聚物，于50 t下完全干燥，稱重。在提取液 中添加少量對苯二酚，減壓蒸餾除去甲醇，將剩余濃縮 液傾人過量甲醇中，產生的沉淀即為PAM均聚物。

根據公式(1)、(2)i備妾枝率(G)，接枝效率E:

G = ^xl00%(1)

£=『1+V100%(2)

式中，％為黃原膠質量（g) ; %為接枝共聚物 質量(g); %為均聚物質量(g)。

1.4接枝共聚物的表征

紅外光譜分析使用VECT0R-22型傅立葉紅外 光譜儀（日本島津），KBr壓片法測試;X射線粉末衍 射分析使用D/max-2200pC型X射線衍射儀（日本 理學），實驗條件:CuKot，40 kV x40 mA，掃描速度 16<ymin，采樣寬度0• 02。；熱重分析使用SDTQ600 綜合熱分析儀(美國TA)，實驗條件:試樣量10 ~ 15 mg,氮氣氛圍，升溫速率10 t/min，掃描溫度范圍 30-600 V0

2結果與討論

2.1反應條件對接枝共聚反應的影響 2.1.1單體濃度對接枝共聚的影響

保持引發(fā)劑濃度 C((NH4)2S208) =0.008 mol/ L，反應溫度T = 60 *C，反應時間t = 3 h不變r單體 濃度對接枝共聚的影響如圖1所示。由圖1可知， 當C(AM) <0.4 mol/L時，接枝率和接枝效率隨單

體濃度增加都呈上升趨勢，當C(AM) >0.4 m〇I/L 后，接枝率和接枝效率卻開始呈下降趨勢。這是由 于當單體濃度較低時，黃原膠周圍的單體較少，單體 自身不容易發(fā)生均聚反應，以接枝共聚反應為主，增 加單體濃度使每個自由基引發(fā)接枝的單體數(shù)目增 多，因此接枝率、接枝效率均隨之增大。但單體濃度 增加到一定程度后，過多單體聚集一起，使引發(fā)劑分 解自由基進攻黃原膠大分子鏈的幾率下降,單體發(fā) 生均聚反應的幾率增加，從而導致接枝率及接枝效 率開始下降?！?

2.1.2引發(fā)劑濃度對接枝共聚的影響

保持單體濃度C(AM) =0.4mol/L、反應溫度T =60丈、反應時間t =3 h不變，引發(fā)劑濃度C ((NH4)2S208)對接枝共聚的影響由圖2所示。由 圖2可知，引發(fā)劑用量較少時,接枝率和接枝效率均 隨引發(fā)劑濃度增加而增大，但當引發(fā)劑濃度超過 0.008 mol/L時，接枝率和接枝效率都開始下降。其 原因為引發(fā)劑濃度較低時，自由基濃度及接枝活性 中心的數(shù)量均隨引發(fā)劑濃度的增加而增大，所以接 枝率和接枝效率也較快增加，但引發(fā)劑濃度過大會 造成均聚反應和偶合終止反應加劇，同時會使黃原 膠自由基之間以及黃原膠自由基與初級自由基之間 的終止反應幾率增大，從而導致接枝率和接枝效率 的降低。

2.1.3反應溫度對接枝共聚的影響

保持單體濃度C(AM) =0.4 mol/L、引發(fā)劑濃 度(：（^114)23208)=0.008 111〇1/1^反應時間1=3 11 不變，反應溫度對接枝共聚的影響如圖3所示。由 圖3可知，在反應溫度低于60尤時，接枝率隨溫度 升高而增大,60 左右時接枝率達到最大，繼續(xù)升 高溫度接枝率開始下降。接枝效率與接枝率表現(xiàn)出 相同的變化趨勢。這是由于反應溫度低于60 時， 升高溫度可加速過硫酸銨的分解速度，產生更多的 初級自由基,使接枝$應更容易進行，同時隨溫度升 高黃原膠的自由體4增大，分子鏈段可通過轉動 和位移以調整構象，充分暴露活性點，因此接枝率和 接枝效率均增加，但當反應溫度過高時，均聚反應及 鏈終止反應幾率都增加，從而導致接枝率和接枝效 率下降。

保持單體濃度C(AM) =0.4 mol/L、引發(fā)劑濃 度 C((NH4)2S208) =0.008 mol/L、反應溫度 T = 60 反應時間對接枝共聚的影響如圖4所示。圖4 表明隨時間增加，接枝率和接枝效率基本呈上升趨 勢,180 min之后接枝率和接枝效率基本不再變化， 說明聚合反應在180 min內已基本完成，因此繼續(xù) 延長反應時間對接枝反應的影響較小。

2.2結構分析

黃原膠與接枝共聚物的紅外譜圖如圖5所示，

圖5中，黃原膠在3450 cr^處出現(xiàn)強而寬的0-H伸 縮振動吸收峰，在1615和1476 cnT1出現(xiàn)C00-對稱 及非對稱伸縮振動吸收峰，另外在1417和1023 cnf1分別出現(xiàn)C-H彎曲振動吸收峰和0-H彎財振 動吸收峰。接枝共聚物除仍保留黃原膠的上述特征 吸收峰外,1675和1635 cm4分別出現(xiàn)歸屬于酰胺基 的酰胺I帶吸收峰(C = 0伸縮振動）和酰胺n帶吸 收峰(N-H彎曲振動），在1450 «^處出現(xiàn)(：-1^的伸 縮振動吸收峰,3422 cn^1處0-H伸縮振動吸收峰與 N-H伸縮振動吸收峰疊加，由此證明了丙烯酰胺已 接枝到黃原膠上。

X射線粉末衍射測試結果（圖6)表明，黃原膠 存在一定的有序結構，在20為20°，29°附近存在特 征衍射峰£11]，結晶度為2.62% ;與AM接枝聚合后， 上述兩處峰位置基本未變，但峰強度有所下降，而且 在20為25°，31°等附近又出現(xiàn)新的衍射峰，結晶度 為20.77%。這說明接枝共聚反應主要發(fā)生在無定 形區(qū)，并且由于引人AM,降低了黃原膠大分子鏈內 鏈間的作用力，提髙了鏈的活動能力，增強了分子排 列的規(guī)整性，從而導致結晶度提高。一 2.3熱性能分析

利用接枝共聚物的TGA曲線分析接枝共聚物 熱穩(wěn)定性，可進一步了解其結構，并可為其使用性能 及應用提供一定的理論依據，結果如圖7所示。黃

圖7黃原膠及接枝共聚物的TGA曲線 Fig. 7 TGA curves of XG( curve 1) and XG-g-PAM (curve 2)

原膠和接枝共聚物都含有大量親水基團，極易吸潮， 100 ^以前的失重都是由吸附水分在加熱情況下?lián)] 發(fā)引起的，黃原膠的分解階段為180 ~ 409丈，在 310 ^時失重達50%。接枝共聚物分解顯示為兩個 階段:180~ 400尤，是聚丙烯酰胺支鏈的熱分解及 黃原膠骨架結構的分解造成的;400 -472弋，可能 為碳碳單鏈節(jié)的分解，在333尤失重達50%。這說 明接枝共聚物的熱穩(wěn)定性相比黃原膠有所提高。 2.4接枝共聚反應機理探討

Khalil等人[12]曾提出過硫酸鹽引發(fā)體系的引發(fā) 機理為：、

S20^—2S04--

2S0； • + H20—HS0； + HO •

S04-•和HO.•可奪取黃原膠分子上的氫，使黃 原膠脫去一個氫原子而形成黃原膠自由基(XG’）， 從而引發(fā)單體接枝在黃原膠上生成接枝聚合物，因 此在實驗的基礎上推斷其反應歷程可能為：

鏈弓丨發(fā):XG_H + R—XG‘ +RH XG. +M—XGM.

R，+M-M (式中 R •為 S04—•或 HO )

鏈增長:XGM. +(TI-1)M—XGM:

M. +(n-l)M—M„ (式中 M 為 AM)

鏈終止AGM。' +XGM。'—接枝共聚物 XGM„‘ +Mn’—接枝共聚物 M; +M;均聚物

XGMn., +XG-H-^XGM„_1 +XG +H +

3結論

過硫酸銨能較為有效的引發(fā)黃原膠與丙烯酰胺 的接枝共聚反應，接枝率和接枝效率隨單體濃度、引 發(fā)劑濃度、反應溫度的變化均出現(xiàn)極大值，隨反應時 間的延長不斷上升，直至基本不變。FT-IR、XRD、 TGA分析結果均表明丙烯酰胺已接枝到黃原膠上， 并且由于引人丙烯酰胺改變了黃原膠的結晶性能， 熱穩(wěn)定性也有所提高。