蒙脫土（ Montmorillonite，MT)是2: 1型層狀桂酸鹽粘土，其分子通式可表達為 颮（Al2_yMgy) (Si40,。）（ OH)2 •nHW，帶永久結構負電荷。鈉質蒙脫土具有較好的分散性、離子交換性、 膨脹性、懸浮性及良好的流變性能[1]，被廣泛應用于鉆井液、造紙、農藥制劑和高分子復合材料等領 域[24]。MT的獨特片層結構使其流變性能受到諸如介質PH值、添加物（電解質、高分子聚合物和表面 活性劑等)及溫度等的重大影響>7]。

竣甲基纖維素鈉（Sodium carboxymethyl cellulose,CMC),又名纖維素膠，是一種陰離子型的、含有多 羥基和羧基的線性高分子多糖，常在工業(yè)中作為增稠劑、懸浮液穩(wěn)定劑、助乳化劑、凝膠形成劑以及水溶 液或懸浮液流動性能的改進劑[8 9]。

由于MT和CMC具有價格低廉、原料易得的特點，高濃度的CMC/MT復合體系具有較大粘度及很 好的觸變性能，可用作鉆井泥漿[8]及液態(tài)模鍛涂料[1°]。但目前對低濃度CMC/MT復合體系的研究甚 少，而為適應現代農業(yè)發(fā)展的需要的水基化農藥懸浮助劑需要正觸變性、低粘度懸浮基質[11]。因此，系 統(tǒng)研究低濃度CMC/MT復合體系的組成及其流變特性，研究電解質（NaCl、MgCl^ A1C13)、PH值和溫 度對其流變行為的影響，以及從顆粒的表面電性質揭示流變行為產生的原因，對于開發(fā)懸浮效果良好、 觸變性能適宜的農藥懸浮助劑，解決普遍存在的儲存穩(wěn)定性問題，具有重要意義。

1實驗部分

1.1儀器和試劑

羧甲基纖維素鈉(CMC，天津市巴斯夫化工有限公司）；鈉質蒙脫土（ MT，山東勝利油田泥漿公司）； NaCl,MgCl2.6H20，AlCV6H20(天津市巴斯夫化工有限公司），所有試劑均為分析純；自制去離子水。

實驗室多功能分散機(上海沐軒實業(yè)有限公司）；DV-n +可編程控制式粘度計(美國Brookfield公 司）；JS94H型微電泳儀(上海中晨數字技術設備有限公司）；PHS-3D型pH精密酸度計（上海精密科學 儀器有限公司）。

1.2 CMC/MT混合懸浮體系的制備

用去離子水配置質量分數為5.0% MT懸浮體系，高速攪拌20 min，密閉老化24 h，備用。CMC配成 質量分數為0.5%的母液備用。

恒定MT質量分數為2. 0%，調節(jié)不同質量比CMC)/m( MT)，配制CMC/MT混合懸浮體系， 高速攪拌20 min,密閉老化24 h備用。

恒定懸浮體系質量比尺=〇.〇25，加人無機電解質或2 111〇1/1^(：1(或他011)溶液，高速攪拌2〇1^11’ 密封老化24 h后備用，實驗前測定平衡pH值。

1.3觸變性的測定

采用滯后環(huán)法:將樣品倒人流變儀測量杯，在100/s下預剪切2 W11，靜置5 min后測定，以消除傾倒 過程的影響。切速(D)由低到高(0^220 s-1,上行線），再由高到低(220^0 s-1，下行線）勻速變化。以 切速Z)為橫坐標,切應力T為縱坐標作圖。若上行線與下行線不重合，組成的環(huán)形曲線即為滯后環(huán)，滯 后環(huán)面積代表了觸變程度的大小。順時針的滯后環(huán)為正觸變性體系，逆時針的為負觸變性體系。

1.4流體類型描述

采用Herschel-Bulkley模型[_進行描述:T = T。+/〇)",式中,T。為屈服值(Pa )，是流體開始流動所 需克服的粒子間的范德華內聚力值，大的7■。表示流體具有較強的凝膠型結構;尺為稠度指數(Pa‘s")，表 示流體的流動性，n為流動行為指數，〃 < 1時,為非賓漢流體中的塑性流體或假塑性流體,n值越小，剪 切越易變稀，（假)塑性程度越大。若n = 1= 0，則為牛頓流體。

2結果與討論

2.1 MT懸浮體系的流變性

圖1為30丈不同質量分數MT懸浮體系的流變曲線。將上行曲線用Herschel-Bulkley模型進行擬 合[12_13]，所得屈服值（TD)、流動行為指數U)、稠度 指數(/〇和相關系數（r2)值列于表1。從表1可以 看出，線性相關系數一均在0.99以上，說明實驗結 果與Herschel-Bulkley模型吻合甚好。隨w增加，

«值減小,MT懸浮液表現出剪切稀化的行為;T0、A：

值逐漸增大，懸浮體系表現出從近牛頓流體到塑型 流體的轉變。

由圖1還可以看出，低濃度的MT懸浮體基本 沒有滯后環(huán)，無觸變性，(MT)為2. 0%和2. 5% MT 懸浮體具有弱的正觸變性，而W(MT)為3.0%的 MT懸浮體則為弱的復合觸變性[14]。

懸浮體系的流變行為與固體顆粒形狀及顆粒間 相互作用力密切有關。若顆粒間距較大，或粒子為 球狀，則易形成牛頓流體;具不對稱結構的粒子或分 子則往往偏離牛頓流體[15]。當施加剪切作用時，若 顆粒間結構的破壞速度大于顆粒間結構的重建速 度，則體系將表現出正觸變性，反之,則為負觸變性。蒙脫土為片狀粒子，其平面上帶負電荷，端面上帶 正電荷，因此在蒙脫土-水懸浮液中，顆粒間有面-面（F-F)、邊-邊（E-E)和面-邊（F-E)等3種連接方式。 F-F方式可導致粘土顆粒變厚及增大,E-E和F-E聯結易使蒙脫土顆粒間形成“卡片房子”（house of cards)三維網絡結構[16]。w(MT)為1. 0%和1. 5%MT-H20懸浮體系濃度較低，顆粒間距離較遠,其不對 稱結構不甚明顯，因此呈現出近似于牛頓流體的特征；不易形成空間網絡結構，無觸變性，這與 AbU-Jdayil[13]研究結果一致。當WMT)增加至1. 5%以上時，顆粒間距離變小，形成了結構強度較弱的 網狀結構，觸變程度增大。w(MT)為3.0% MT體系具有復合觸變性，可能與濃度較大的不對稱顆粒間 聚集方式有關。如施加剪切作用后，當剪切速率下降時，分散顆粒間先依靠E_E或F_E聯結形成弱的空 間網絡結構，粘度增加，則為正觸變性，當顆粒間進一步締結形成“密實粒子聚集體”時，粘度下降，表現 出負觸變性[17]。Tur^等[18]研究高嶺土體系時，在質量分數為2. 5%處也發(fā)現了觸變類型的轉變。

表1不同質量分數的MT懸浮體系的流變參數及滯后環(huán)面積 Table 1 Rheological parameters and hysteresis loop area of montmorillonite-water suspensions containing different montmorillonite concentration at 30 "C

r〇/mPaRheological parameter nK/( Pa-sn)S/ (mPa * s ~1)

1.00.050.922.840.998 814.42

1.50.140.7314.200.999 232.09

2.02.130.6438.590.997 180.79

2.54.260.6545.500.998 769.40

3.09.530.6465.000.997 915.18

2.2質量比對CMC/MT懸浮體系流變及觸變性的影響

固定《;( MT)為2. 0%，添加不同濃度的CMC對MT懸浮體系流變性的影響如圖2所示。從圖2可 以看到，在所研究的質量比《范圍內，CMC加人MT懸浮體系，沒有改變懸浮體系的塑型流體特征和觸 變性特點，所有懸浮體系均為正觸變性塑型流體。經Herschel-Bulkley流體模型擬合后得到的流體參數 列于表2。從表2可以看到，隨/?增加，屈服值和稠度指數£均增加，粘度增加，流動行為指數/*稍有 變化,滯后環(huán)面積則先增大后減小。表明CMC的加人有利于MT顆粒間網狀結構的形成及結構強度的 增加。蒙脫土顆粒平面上帶有負電荷，端面上帶正電荷,在中性介質中，其負電荷量遠大于正電荷[19]; CMC為長鏈大分子，羧甲基纖維素鈉蒙脫土懸浮體系的流變性能及其影響因素,在水溶液中因解離而帶負電荷，在此2個因素共同作用下，使CMC/MT懸浮體系的 pH值一直就在堿性范圍。在堿性范圍內[20]，隨/?的增加而降低(見圖3)。CMC與MT片狀粒子帶正電 荷的端面間產生靜電引力，或者通過范德華引力作用，使多個蒙脫土顆粒通過CMC分子橋聯形成空間 網狀結構。所以少量的高分子物質可誘導空間網狀結構的形成,減小了 MT顆粒間的較強F-E靜電引 力作用，使觸變程度增加[12]。當增加至〇.〇25后，MT對CMC的橋聯作用減小，觸變程度降低；分散

表2 m( CMC)/m(MT)對CMC/MT懸浮體系流變參數、滯后環(huán)面積的影響 Table 2 Rheological parameters and hysteresis loop area of CMC/MT suspensions with different mass ratios at 30 X!

Rr〇/ mPaRheological parameter n/C/(Pa-sn)r2S/(mPa*s-1)

02.130.6438.590.997 180.79

0.0151.400.6545.220.999 679.02

0.0254.210.6645.790.999 6148.91

0.0356.120.7146.300.9995113.94

0.056.600.6769.400.999 985.25

體系中過多的自由溶解的CMC分子使復合懸浮體系屈服值和稠度指數增加。觸變程度與（電位（圖3) 的變化相一致，表明觸變性與顆粒表面帶電狀況有關。

2.3電解質對CMC/MT懸浮體系的流變性及觸變性影響

固定m( CMC)/m( MT) = 0• 025, NaCl對CMC/MT懸浮體系流變性的影響，結果表明，在所研究的 NaCl濃度范圍（1 ~1〇〇 mmol/L)內,CMC/MT混合懸浮體系均表現出正觸變性流體特征（圖略）。流變 曲線經Herschel-Bulkley模型擬合，所得流體參數列于表3。從表3可以看出，隨NaCl濃度增加，T。和K 增加，n值略有減小，表明CMC/MT復合體系流體類型受電解質影響的程度變小，懸浮體系的塑型流體 特征沒有改變U3]。滯后環(huán)面積和丨（丨均先減小后增加，表現出同步變化。

表3電解質對CMC/MT懸浮體系流體參數、滯后環(huán)面積及（電位的影響 Table 3 The effect of electrolyte on rheological parameters, hysteresis loop area and zeta potential of CMC/MT suspensions at 30

Electrolyte concentration/ (mol • L —1)r〇/ mPaRheological parameter nA7(Pa-sn)r2S/ (mPa • s ~1)l^}/mV

NaCl0.0015.160.6550.490.999 7128.2024.97

0.0107.530.6351.480.999 197.2021.36

0.1009.850.6252.960.999 2173,2424.48

MgCl20.0013.940.6740.700.999 6113.4125.50

0.0104.680.6741.510.999 7108.0419.34

0.1009.420.5580.490.998 5274.7829.64

A1C130.0012.710.6543.200.999 5105.2525.85

0.0103.160.6644.130.998 8155.8128.89

0.1006.440.4069.550.999 6255.4431.63

電解質NaCl加人CMC/MT體系，會壓縮MT片層和CMC長鏈羧基的雙電層，羧甲基纖維素鈉蒙脫土懸浮體系的流變性能及其影響因素,使T。和K下降。隨 NaCl濃度增大,MT片層電荷密度降低,F-F堆積方式增加,導致片層變厚，顆粒間靜電斥力減小,容易發(fā) 生聚集形成空間網狀結構[2U;同時MT片層端電荷密度的減小，降低了 CMC在端面上的吸附，游離狀 態(tài)的CMC分子增加，使T。和尺增加。2種作用平衡的結果使T。和K均增加。滯后環(huán)面積與I (I的變化仍

然一致。

因為MT帶負電荷'電位為負值（-26. 76 mV) ,MgCl^ A1C13對CMC/MT復合體系流變參數和觸 變性的影響結果(見表3)表明，MgCl2和A1C13均未改變CMC/MT復合體系的正觸變性塑性流體特征，流 體參數T。和尺均增加，表現出與NaCl的相同變化規(guī)律。但啦(]12和113在低濃度時的屈服值和稠度指 數均比未添加電解質的體系(T。= 4. 21 Pa,尺=45. 79)低，說明高價陽離子更能促使CMC/MT雙電層被 壓縮，導致蒙脫土片層間的聚集。因此，雖有MT片層上脫附下來呈自由溶解狀態(tài)的CMC分子數的增 加，但不能彌補MT顆粒聚集所造成的損失，使體系流變參數變小，同時也導致復合體系觸變性和WI的 降低。低價金屬陽離子需要較高的電解質濃度，才能將MT雙電層厚度壓到最低，這符合DLV0理論的 解釋，因此A1C13體系的觸變環(huán)面積和I。表現為單調增加。

〇ng等人為，懸浮體系的屈服值和粒子的電動電勢間有如下關系：

^121 C 2N

T〇=a(^〇-Wp

式中，第1項為范德華引力作用，第2項為靜電斥力作用,'21為粒子在水中的Hamaker常數, C[1-exP( ]，/c為擴散雙電層厚度為水的介電常數，</>為分散顆粒的體積分數,A)為

顆粒間距,a為顆粒粒徑。當（小于25. 6 mV時，上式成立。但本文中不同質量比《或不同電解質作用 的CMC/MT復合體系的屈服值和^間均不符合此規(guī)律。原因可能是CMC在MT上為非平面構象吸 附[22]，還可能與蒙脫土粒子結構不對稱、顆粒間易團聚，從而導致粒子間距離不恒定有關[M]。

2.4 pH值對CMC/MT懸浮體系觸變性的影響

圖4為pH值對CMC/MT懸浮體系觸變性的影響。從圖4可以看出，在所研究的pH值范圍內，當 pH在6. 60時，滯后環(huán)呈逆時針，體系表現為負觸變性；當pH為7.27時，滯后環(huán)呈順時針，為正觸變性。

圖5為pH值對CMC/MT體系1(1和滯后環(huán)面積的影響。從圖5可以看出，隨PH值增加，丨。增加，滯后 環(huán)面積先增加后減小，在pH值為8. 46時達到最大。

MT顆粒端面是鋁羥基和硅醇基團，等電點在7左右。MT片層上的負電荷不受PH值的影響，但端 面上的基團隨介質pH值大小而發(fā)生不同的解離，所以MT顆粒間的作用力也隨PH值的改變而發(fā)生變 化。當pH值等于7時，MT顆粒端面不帶電荷，酸性介質使端面帶正電荷，堿性介質使端面帶負電 荷[21]。介質pH值變化會造成端面電性質的變化，從而使MT堆積形式產生變化。酸性介質中主要為 F-E堆積，其堆積密度隨pH值的降低而增加，甚至可以形成密實聚集體;堿性介質時，MT片層和端面均 帶負電荷，顆粒間主要發(fā)生F-F堆積,且靜電斥力隨PH值的增加而增加。羧甲基纖維素的P/Ca約為4, 所以在較低pH值時,溶液中較多的CMC會變成中性的羧甲基纖維素分子;pH值增加，則陰離子狀態(tài) 的CMC分子數增加。

在pH值為6. 60時，較多的CMC變?yōu)橹行贼燃谆w維素分子，羧甲基纖維素鈉蒙脫土懸浮體系的流變性能及其影響因素,CMC中性分子主要靠范德華引力與 MT密實聚集體結合。施加一定的剪切作用后，MT“密實聚集體”流動，表現出塑形流體特征；當剪切力 增加到一定程度，密實聚集體結構被打破，分散為質點數明顯增多、顆粒間靜電作用明顯的小顆粒分散 體系，此時顆粒間空間網絡結構的重建速度大于剪切破壞速度，因此表現出負觸變性。隨pH值增加， MT分子間傾向于F-F聚集，顆粒間靜電斥力增加，分散性增強，顆粒間形成以CMC聯結為主的空間網 絡結構，結構重建速度變緩，表現出正觸變性。介質pH值的增加，導致MT端面和CMC解離程度的變 化，是使CMC/MT復合粒子（電位負向變化的主要原因（圖5)。滯后環(huán)面積隨PH值先增加后減小，原 因是較低pH值容易導致MT顆粒端面正電荷量的增加，MT顆粒間靜電引力作用強，形成密度較大的 F-E堆積，觸變性降低;而pH值過大，則使MT端面電荷變負，不利于CMC在上面的吸附，因此不利于 空間網絡結構的形成，觸變性變小，所以在pH值7. 2 ~9. 3范圍內，滯后環(huán)面積較大。CMC/MT復合懸 浮體系的粘度，是MT顆粒間、MT與CMC分子間相互作用的綜合表現，在pH =8.46時達到最大（見 圖4)，此結果與純蒙脫土體系有較大的不同[21]，說明CMC的加人，改變了蒙脫土體系粘度的pH敏感 范圍。本體系所得結果與pH值對Fe-Al-Mg-MMH/鈉質蒙脫土懸浮體觸變性影響的結果也不同[23],而 與CS/HTLc懸浮體系觸變性隨PH值的變化相似[24]。表明PH值對高分子/蒙脫土復合懸浮體系流變 的影響，與構成高分子和蒙脫土顆粒二者的解離狀況有關。

2. S溫度對CMC/MT懸浮體系流變性及觸變性的影響

恒定= 0• 025和pH =9. 77,溫度對CMC/MT復合懸浮體系觸變性的影響結果（圖略）表明，溫度 升高沒有改變CMC/MT懸浮體系的正觸變塑性流體特征，但使體系的屈服值、稠度指數和觸變環(huán)面積 (表4)均下降。表明溫度升高，使CMC/MT顆粒運動性增強，顆粒間作用力及空間網狀結構強度下降[18]。

表4溫度對CMC/MT懸浮體系流體參數、滯后環(huán)面積的彩響 Table 4 The effects of temperature on rheological parameters, hysteresis loop area of CMC/MT suspensions

Temperature/^r〇/mPaRheological parameter nK/(Pa-sR)r25/ (mPa*s_1)

304.210.6645.790.999 6148.91

404.160.7145.770.998 699.87

503.820.7229.340.998 372.37

3結論

蒙脫土-水懸浮體系的流體類型和觸變性受蒙脫土質量分數控制，羧甲基纖維素鈉蒙脫土懸浮體系的流變性能及其影響因素,隨W增加，流體類型和觸變類 型均發(fā)生變化。MT懸浮體系中添加CMC,不改變原MT體系的正觸變性塑型流體特征，但觸變程度依 加人的CMC濃度而改變。電解質會壓縮CMC/MT顆粒的雙電層結構，升高溫度會增強CMC/MT的顆 粒運動，從而使CMC/MT懸浮體系的觸變程度發(fā)生改變，但電解質和溫度均不改變CMC/MT懸浮體系 的正觸變、塑性流體特征。高價金屬陽離子（Mg2+、A13+)比一價的Na +對CMC/MT體系的作用更加明 顯。介質pH值改變，CMC/MT懸浮體系流體類型不變，但觸變類型發(fā)生很大變化。