聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm)是一 種非離子型溫度敏感性水凝膠，羧甲基纖維素鈉半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及溶脹性能,其體積相轉(zhuǎn)變 溫度（LCST)在33 C左右。當(dāng)環(huán)境溫度在LC- ST附近變化時(shí)，PNIPAAm水凝膠的性質(zhì)會(huì)發(fā) 生突變，基于這種特性，它在藥物控制釋放、酶 的固定化及物質(zhì)分離提純等方面有誘人的應(yīng)用 前景[1~3]。故PNIPAAm水凝膠改性以及其性 能的研究成為目前的研究熱點(diǎn)之一。羧甲基纖 維素鈉（CMC)是一種水溶性纖維素衍生物（離 子型纖維素醚），因具有良好的水溶性、生物相 容性和生物可降解性而被廣泛地應(yīng)用于食品、 造紙、醫(yī)藥衛(wèi)生和石油工業(yè)等領(lǐng)域[4]。同時(shí)羧甲 基纖維素鈉也是一種電解質(zhì)聚合物，分子結(jié)構(gòu) 中含有大量的羧基（一 COOH)，羧基的離解程 度與環(huán)境的pH密切相關(guān)。

本文將羧甲基纖維素鈉與N-異丙基丙烯 酰胺結(jié)合，制備了半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，羧甲基纖維素鈉半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及溶脹性能,并對(duì)該水 凝膠溶脹特性進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)部分 1.1試劑與儀器

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm)：東京化成 產(chǎn)品，用體積比為6O/4O的甲苯-環(huán)己烷混合試 劑重結(jié)晶；N，N/-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS)： Fluka，用甲醇重結(jié)晶；過(guò)硫酸銨（APS)：分析 純，用去離子水重結(jié)晶；羧甲基纖維素鈉鹽：實(shí) 驗(yàn)試劑L. R.，上海化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；N，N， N/NL四甲基乙二胺（TEMED)：生化試劑，上 ?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品；磷酸二氫鈉、磷酸氫二 鈉：分析純，上海化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

1.2 semi-IPN水凝膠的制備

將 9 mmol 單體 NIPAAm 和 O. 25 mmol 交聯(lián)劑BIS溶于13 mL的去離子水中，然后加 入不同量的羧甲基纖維素鈉于上述溶液中，混 合均勻，通N2 2O min后，加入O. 17 mmol引發(fā) 劑和4O :L促進(jìn)劑TEMED，密封試管，置于冰 水浴中反應(yīng)24 h，取出凝膠，用去離子水浸泡 48 h，定期換水以除去未反應(yīng)的單體，最后將凝 膠切成薄片，在室溫晾干，真空干燥恒量，備用。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如Tab. 1。

Tab. 1 Feed composition for the preparation

of the semi-IPN hydrogels

ComponentSample code

尸陽(yáng)尸八八拉Semi-Semi-Semi-

IPN05IPN10IPN15

NIPAAm (g)1. 041. 041. 041. 04

z(CMC) (%)a051015

m(BIS) (g)0. 0390. 0390. 0390. 039

m^PS) (g)0. 0390. 0390. 0390. 039

V(TEMED)

(pL)40404040

V(H2〇) (mL)13131313

athe concentration is based on the mass of monomer NIP八八m.

1.3semi-IPN水凝膠的形態(tài)觀察

將吸水平衡的水凝膠樣品用濾紙擦去其表 面水分，放入液氮中淬冷后轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中 除水，然后切取干燥后的凝膠表面噴金，用 JSM-5600LV掃描電鏡在10 kV加速電壓下觀 察其表面形態(tài)。

1.4semi-IPN水凝膠性能表征

1.4. 1溫度敏感性：將凝膠樣品分別置于不同 溫度的緩沖溶液中，待凝膠溶脹平衡后，取出并 擦干表面的水分，稱量，其溶脹度（SR)定義為： (ms-md) / md

式中：ms——凝膠溶脹平衡后的質(zhì)量；md—— 干態(tài)凝膠的質(zhì)量。

1. 4. 2 pH敏感性：將凝膠樣品分別放入不同 pH值的緩沖溶液中，待凝膠溶脹平衡后，測(cè)其 溶脹度SR。

1. 4. 3消溶脹動(dòng)力學(xué)：將干態(tài)的凝膠樣品放在 20 C蒸餾水中至溶脹平衡，取出，擦凈表面水 分，迅速放入45 C水中，間隔一定的時(shí)間，取出 并擦凈表面水分，稱量，其水保留率（WR)定義 為：

(mt — md)/ms

式中：mt——消溶脹過(guò)程中某時(shí)刻凝膠的質(zhì)量。 

 

2結(jié)果與討論

2.1水凝膠的形態(tài)觀察

若將水凝膠在普通條件下干燥，由于水凝 膠干燥后的體積變化很大，會(huì)使得水凝膠的孔 洞結(jié)構(gòu)因水分的失去而塌陷，因此本研究采用 液氮淬冷后冷凍干燥的方法，可使水凝膠的孔 洞結(jié)構(gòu)得到較好的保持。Fig. 1為水凝膠溶脹 樣品進(jìn)行冷凍干燥處理后的電鏡照片?？梢钥?出，PNIPAAm水凝膠內(nèi)有淺而封閉的孔洞，而 semi-IPN水凝膠存在著明顯的通道結(jié)構(gòu)（即在 原有基礎(chǔ)上將孔洞貫通），羧甲基纖維素鈉半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及溶脹性能,且隨著凝膠中羧甲基 纖維素鈉用量的增加，水凝膠中的通道結(jié)構(gòu)也 愈加明顯，這樣為水分子進(jìn)出提供了路徑，從而 有利于水分子的擴(kuò)散。

2. 2水凝膠的溫度敏感性

Fig. 2為pH = 1. 0、7. 4時(shí)凝膠溶脹度與溫 度的關(guān)系。由圖可見(jiàn)，無(wú)論是在酸性還是弱堿性 條件下，凝膠的溶脹度都隨著介質(zhì)溫度的升高 而下降，表現(xiàn)出了明顯的溫度敏感性。但是在 Fig. 2(a)中，即 pH=1. 0時(shí)，PNIPAAm 凝膠的 溶脹度始終大于semi-IPN凝膠的溶脹度；在 Fig. 2 (b )中，即 pH = 7. 4時(shí)，PNIPAAm 凝膠 的溶脹度始終小于semi-IPN凝膠的溶脹度。這 是由于在強(qiáng)酸性條件下，羧基離子（一COO一） 被封閉成羧基（一COOH)，使聚合物網(wǎng)絡(luò)鏈段 間的作用（氫鍵作用）大于聚合物鏈段與水分子 間的作用，加上凝膠樣品中羧甲基纖維素鈉羧 基含量的不同，最終產(chǎn)生了 Fig. 2(a)中的結(jié) 果。而在弱堿性條件下，羧基全部離解成羧基離 子，分子鏈間的氫鍵作用減弱，使得分子鏈與水 分子之間的作用加強(qiáng)，又由于羧基含量的不同， 從而導(dǎo)致了如Fig. 2(b)的結(jié)果。總的來(lái)說(shuō)，在 實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，PNIPAAm鏈段 的疏水作用無(wú)論在酸性還是堿性條件下都占主 導(dǎo)作用，最終都具有“熱縮型”的溫敏特性。 

水凝膠的PH敏感性

Fig. 3為20 C (低于凝膠的LCST)和37 C (高于凝膠的LCST)時(shí)凝膠溶脹度與溶液 pH值的關(guān)系。從Fig.3(a)可以看出，在20 C~ pH為1?2時(shí)，PNIPAAm凝膠的溶脹度大于 Semi-IPN凝膠溶脹度。這是由于在強(qiáng)酸條件 下，羧甲基纖維素鈉分子中離解出的一COO- 與H+結(jié)合成一COOH基團(tuán)，同時(shí)一COOH與 PNIPAAm鏈段中的一CONH—形成氫鍵，使 凝膠的親水性降低，加之semi-IPN凝膠中的羧 甲基纖維素鈉含量差異，造成凝膠的親水性不 同，從而得到以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果。PH進(jìn)一步增大 時(shí)，semi-IPN凝膠溶脹度也隨著增大，在pH 為6左右時(shí)，semi-IPN凝膠溶脹度出現(xiàn)第一次 最大值。這是由于隨著PH增大時(shí)，semi-IPN 凝膠中一COOH逐漸離解，少量的H+在羧甲基 纖維素鈉分子中起到橋聯(lián)作用，所以semi-IPN 凝膠的溶脹度也隨著增大。當(dāng)PH增大到7左 右時(shí)，H +的進(jìn)一步減少，不足形成分子間的橋 聯(lián)，所以semi-IPN凝膠的溶脹度反而下降。當(dāng) pH進(jìn)一步增大時(shí)，semi-IPN凝膠的溶脹度又 隨著增大，在pH為10左右時(shí)，semi-IPN凝膠 的溶脹度出現(xiàn)第二次最大值。這是由于羧甲基 纖維素鈉較強(qiáng)的溶劑化作用造成的。當(dāng)pH大 于10時(shí)，semi-IPN凝膠的溶脹度反而下降。這 是由于凝膠網(wǎng)絡(luò)中離子強(qiáng)度過(guò)高，主鏈上的殘

余電荷被反離子屏蔽，分子鏈段收縮造成凝膠 的溶脹度下降。羧甲基纖維素鈉半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及溶脹性能,從Fig. 3(b)可以看出，在37 C 時(shí)，PNIPAAm凝膠處于收縮狀態(tài)，羧甲基纖維 素鈉組分隨pH變化對(duì)semi-IPN凝膠溶脹度 的貢獻(xiàn)作用較弱，但變化趨勢(shì)與Fig. 3(a)基本 一致。由于PNIPAAm凝膠中無(wú)離子基團(tuán)，所 以在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)其溶脹度不隨著PH變化。

2. 4消溶脹動(dòng)力學(xué)

Fig. 4為水凝膠在45 C的消溶脹動(dòng)力學(xué) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖中可以看出，semi-IPN水凝膠 消溶脹速率明顯快于PNIPAAm凝膠的消溶 脹速率，比如semi-IPN水凝膠在20 min內(nèi)失 掉了 80%的水，而PNIPAAm凝膠在7 h內(nèi)失 水僅為25%。對(duì)semi-IPN水凝膠而言，其消溶 脹速率隨著凝膠中羧甲基纖維素鈉含量的增加 而增大。這是因?yàn)樵谀z的制備過(guò)程中隨著羧 甲基纖維素鈉的加入會(huì)形成更多的水通道，可 以從Fig.1中的電鏡照片明顯看出，這樣為水 分子的進(jìn)出提供了更多的水通道。