以魔芋葡甘聚糖(KGM)、殼聚糖(CTS)和羧甲基纖維素鈉（CMC-Na)作為成膜基質(zhì)，凹凸棒石為填料，甘油為增塑劑，采用共混法 制備了魔芋葡甘聚糖-殼聚糖-羧甲基纖維素鈉/凹凸棒石納米復(fù)合材料。利用正交實驗考察了 3種基質(zhì)的添加比例、甘油用量和凹凸棒石用量 對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，并通過FT-IR、SEM對復(fù)合材料進行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)KGM、CTS、CMC-Na 3種主要成膜材料的配比為 1:1:0.5,甘油用量為魔芋用量的3%，凹凸棒石用量為魔芋用量的0.4%時，復(fù)合材料具有較佳的力學(xué)性能。紅外光譜(FTIR)分析表明魔芋葡甘聚糖、 殼聚糖、羧甲基纖維素鈉和凹凸棒石發(fā)生了相互作用；掃描電子顯微鏡(SEM)分析表明凹凸棒石與高分子復(fù)合效果良好。
魔芋是一種較為豐富的可再生天然高分子資源， 其主要成分為魔芋葡甘聚糖(KGM)，是D-葡萄糖和 D-甘露糖按2 : 3左右的摩爾比，以P-1，4糖苷鍵連 接而成，其水溶膠具有很高的黏度和多種特性，如増 稠、凝膠和成膜等性能，并有良好的生物降解性、生物 相容性、一定的生物活性和促進傷口愈合、止血以及 緩釋藥物等功能[1'殼聚糖膜在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域作為 組織工程材料已有報道,但單一殼聚糖膜降解速率過 慢,抗水性及力學(xué)性能差，難以達到某些特殊要求[⑷。 羧甲基纖維素鈉是一種高聚合纖維素，為線型水溶性 聚陰離子化合物[78]。由于各類材料成膜性質(zhì)的差異，膜性能各有優(yōu)缺點，將各類材料共混成膜，是改善膜 材料綜合性能的重要手段[W1]。
本實驗以魔芋葡甘聚糖(KGM)、殼聚糖(CTS)和 羧甲基纖維素鈉(CMC- Na)作為成膜基質(zhì)，凹凸棒石 為填料，甘油為增塑袖,釆用共混法制備了魔芋葡甘 聚糖.殼聚糖-羧甲基纖維素鈉/凹凸棒石納米復(fù)合 材料，并通過FT-IR、SEM等測試手段對復(fù)合材料進 行了表征，為開發(fā)新型天然髙分子基藥用材料提供基 礎(chǔ)資料。
1實驗部分
1.1原料與試劑凹凸棒石高黏原礦(ATP)，江蘇 省淮源礦業(yè)有限公司提供,對其進行提純[l2i，提純凹 凸棒石主要雜質(zhì)為石英，其化學(xué)組成(％)為：Si02, 56.55; A1203，10.64; Fe203,6.37; MgO,9.35; CaO， 0.81 ;Na2O,0.13;K20,1.46; Ti02,0.91 ;P2〇5»〇16; MnO,0.34;燒失量,12.96。魔芋精粉,湖北恩施宏業(yè) 魔芋公司生產(chǎn)，其中魔芋葡甘聚糖(KGM)含量大于 等于95%。甘油、鹽酸、冰乙酸，分析純;六偏磷酸鈉、 羧甲基纖維素鈉，化學(xué)純;殼聚糖，脫乙酰度大于等于
95%〇
1.2復(fù)合材料的制備
魔芋葡甘聚糖溶膠的制備：稱取一定量魔芋粉, 加入40 mL去離子水，靜置30 min后，用電動攪拌機 攪拌60 min使其溶脹，靜置待用。
殼聚糖溶膠的制備:稱取一定量殼聚糖粉末，加 入質(zhì)量分數(shù)為2%的醋酸溶液30 mL,攪拌直至其溶 解后靜置留用。
羧甲基纖維素鈉溶膠的制備:稱取一定量羧甲 基纖維素鈉粉末，加入25 mL去離子水，用電動攪拌 機攪拌60 min,靜置待用。
凹凸棒石懸浮液的制備:稱取一定質(zhì)量提純超 細凹凸棒石粉體卩2]放入燒杯中，加入二次蒸餾水，在 超聲功率為40 W、超聲時間為2 min、間歇時間為4 s 的條件下對凹凸棒石進行超聲分散后形成懸浮液[u]。
復(fù)合材料的制備:將3種基質(zhì)成膜液按試驗設(shè)計 的比例混合，添加甘油，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2,將凹 凸棒石懸浮液混入，在50 I下電動攪拌使充分混合， 形成復(fù)合溶膠，然后將其用流延法在玻璃上涂膜，置 于紅外燈下干燥10 h，50 °C恒溫真空干燥24 h[1]，即 得到魔芋葡甘聚糖-殼聚糖-羧甲基纖維素鈉/凹凸 棒石復(fù)合材料。
1.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能測試及表征復(fù)合材 料的拉伸強度和斷裂伸長率利用萬能電子拉力試 驗機(KD-2,深圳凱強利試驗儀器有限公司）按照 GB13022-91進行測量；復(fù)合材料結(jié)構(gòu)用傅里葉變換 紅外光譜儀(Avatar370,美國熱電尼高力儀器公司)進 行分析;復(fù)合材料形貌用掃描電子顯微鏡(JSM-6510， 日本JEOL公司）觀察。
2結(jié)果與討論
2.1復(fù)合材料制備的最佳工藝條件由于影響制備 魔芋葡甘聚糖-殼聚糖-羧甲基纖維素鈉/凹凸棒 石復(fù)合材料的因素較多,選用正交實驗A(34)考察 KGM、CS與CMC-Na用量比、甘油用量和凹凸棒石 用量對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，其中甘油用 量和凹凸棒石用量是相對于魔芋精粉質(zhì)量。拉伸強 度和斷裂伸長率分別是反映復(fù)合材料薄膜強度和塑 性的指標(biāo),增塑劑在增加膜的柔韌性同時會降低膜的 拉伸強度，用復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率測試 結(jié)果綜合評價復(fù)合材料的力學(xué)性能。正交試驗方案 及結(jié)果見表1。
表1正交實驗方案及結(jié)果
序號/K(KGM) ： w(CS)： w(CMC-Na)甘油用量
/%凹凸棒石
用量/%拉伸強度斷裂伸長 /MPa 率 /%
11 ： 1 ； 0.530.22,0251.00
21 ： 1 ： 0.560.41.2336.63
31 : 1 : 0.590.62.2020.31
41:1:230.44.0744.77
51:1:260.60.3423.75
61:1:290.20,6348.61
71:2:130.61.2254.75
81 ： 2 ： 160.21.8075.61
91:2:190.41.5344.37
拉伸強度極差分析
幻1.822.441.48
^21.681.122.28
1.521.451.25
R0.301.321.05
斷裂伸長率極差分析
大135.9850.1758.40
39.0445.3341.92
h58.2537.7632.94
R22.2712.4125.46
由表1可知，隨著CS在基質(zhì)中添加比例的增加 (1/4 - 1/2.5 -> 1/2)，復(fù)合材料拉伸強度先增大后減 小，斷裂伸長率先減小后增大；隨著CMC-Na在基質(zhì) 中添加比例的增加(0.5/2.5 — 1/4 — 1/2)，復(fù)合材料拉 伸強度先降低再增大，斷裂伸長率先增大后變小；當(dāng) KGM、CS、CMC-Na配比為1 : 1 : 0.5時，復(fù)合材料 拉伸強度最大。隨著甘油用量的增大，拉伸強度有所 下降，可能是甘油的加入削弱了聚合物分子間的作用 力，提髙了分子鏈的柔韌性，增加了鏈的流動性，使復(fù) 合材料結(jié)構(gòu)得到有效地延展和松弛，同時使分子結(jié)構(gòu) 呈無序排列，導(dǎo)致拉伸強度下降。當(dāng)凹凸棒石用量為 0.4%時，復(fù)合材料的拉伸強度最大，可能是適量凹凸 棒石的加入與成膜基質(zhì)發(fā)生了相互作用提高了復(fù)合 材料的拉伸強度,伹天然高分子之間的氫鍵作用大于 天然高分子與礦物表面羥基相互作用,凹凸棒石用量 過多，會阻礙高分子之間氫鍵的形成，從而使復(fù)合材 料的拉伸強度降低，斷裂伸長率降低。綜合分析可知， 復(fù)合材料制備的較佳工藝條件為:KGM、CS、CMC- Na 用量比為 1 : 1 : 0.5, 增塑劑甘油用量為 3%，填料 凹凸棒石用量為0.4%。在此工藝條件下制備復(fù)合材 料,其拉伸強度為6.49 MPa,斷裂伸長率為69.86%, 綜合力學(xué)性能較佳。
2,2復(fù)合材料的FT-IR分析較佳工藝條件下制備 的復(fù)合材料FT-IR圖，見圖1。
從圖1可看出，3373_39 cm !處為KGM、CMC- Na締合O-H的伸縮振動;2925.24 cm 1處為殼聚 糖-CH3和-CH2的不對稱伸縮振動；1560.68cm 1處 為殼聚糖酰胺-NH3的伸縮振動吸收峰和CMC-Na的 COO-不對稱伸縮振動峰的疊加,1412.37 cm1處為
圖1復(fù)合材料FT-IR圖
CMC-Na的COO-對稱伸縮振動峰，丨153.01cn^處 尖峰為CXMH)中的00伸縮振動；1069.68 cnf1處 的峰是C-0-C _鍵的吸收和凹凸棒石Si-0伸縮振動 產(chǎn)生的吸收帶397.7601^處為p-1,4糖苷鍵構(gòu)型的 特征峰;653.46 cm 1處歸屬干凹凸棒石結(jié)構(gòu)水的平面 搖擺振動峰。由上述分析可知，材料復(fù)合過程中某些 基團的特征峰發(fā)生了移動或者疊加，說明魔字葡甘聚 糖、殼聚糖、羧甲基纖維素鈉和凹凸棒石發(fā)生了相互 作用。
2.3復(fù)合材料的SEM分析較佳工藝條件下制備 的魔芋葡甘聚糖-殼聚糖-羧甲基纖維素鈉/凹凸棒 石復(fù)合材料的SEM照片，見圖2。
圖2復(fù)合材料的SEM照片
a-><500; b-^2000
圖2中黑色部分為魔芋葡甘聚糖-殼聚糖-羧 甲基纖維素鈉基體，突出的白色棒狀部分為凹凸棒 石。從圖2可看出，凹凸棒石已插入到3種基質(zhì)中且 分散均勻，但基質(zhì)中出現(xiàn)部分絮狀物,可能是由于殼 聚糖和羧甲基纖維素鈉2種膜體系不互溶，因為鹽酸 存在的條件下，CMC-Na和KGM部分水解后氫鍵作 用力增強，且殼聚糖在酸性環(huán)境下-NH2結(jié)合H'形 成-NH;,分子之間由于相互排斥而形成網(wǎng)狀支架結(jié)
構(gòu),其他小分子分布其中，形成結(jié)構(gòu)緊密的結(jié)晶體 3結(jié)論
將魔芋葡甘聚糖、殼聚糖和羧甲基纖維素鈉以 I : i :〇.5比例混合，添加3%甘油作為增塑劑，并添 加0.4%凹凸棒石作為填料，流延成膜，制備的復(fù)合材 料拉伸強度為6.49 MPa,斷裂伸長率為69.86%，綜合 力學(xué)性能較佳。
2. FTIR分析表明，魔芋葡甘聚糖、殼聚糖、羧甲 基纖維素鈉和凹凸棒石發(fā)生了相互作用；SEM分析 表明，凹凸棒石已插入到糜芋葡甘聚糖-殼聚糖-羧 甲基纖維素鈉3種基質(zhì)中，且分散均勻，復(fù)合效果良好。
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