淀粉微球因具有生物相容性、可生物降解 性、無毒性、貯存穩(wěn)定、原料來源廣泛、價(jià)格低廉 等優(yōu)點(diǎn)，已作為靶向制劑的藥物載體在醫(yī)藥衛(wèi) 生領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用[1， 。在淀粉微球 眾多的優(yōu)異性能中，吸附性能一直備受人們關(guān) 注。淀粉微球具有大量的活性基團(tuán)，適度的膨 脹度,相當(dāng)大的孔容積和比表面積，使其具有優(yōu) 良的吸附性能，適合用作重金屬吸附劑或催化 劑載體材料[3]，在環(huán)境及生化工程中擁有巨大 的應(yīng)用開發(fā)潛力[4]，而目前有關(guān)淀粉微球用于 吸附金屬離子的研究報(bào)道較少。本文以可溶性 淀粉為原料,N，N7-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA) 為交聯(lián)劑，通過反相懸浮聚合制備了交聯(lián)淀粉 微球(CSM)，初步研究了這種交聯(lián)淀粉微球?qū)?金屬離子Cu2+的吸附性能，并著重通過紅外光 譜、X射線衍射和熱分析等方法分析研究了 CSM吸附Cu2+前后其結(jié)構(gòu)與性能的差異，希 望從吸附材料結(jié)構(gòu)和性能變化的角度來研究吸 附機(jī)理，為CSM在廢水處理、負(fù)載金屬催化 劑、模擬酶催化等領(lǐng)域獲得應(yīng)用提供實(shí)踐和理 論上的依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分 1.1試劑和儀器

可溶性淀粉、液體石蠟、乙酸乙酯、無水乙 醇、Span(司盤)60、Tween(吐溫)60、N，N:亞甲 基雙丙烯酰胺(MBA)、硝酸鈰銨(CAN)、CuS04 •5H20均為分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為去離子 水。

JSM6460型掃描電子顯微鏡（日本電子)， 噴金制樣;AA-6800型原子吸收分光光度計(jì)（日 本島津)；VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀 (日本島津)，KBr壓片;D/max-2200pc型X射 線衍射儀（日本理學(xué)）,實(shí)驗(yàn)條件:0^,40 kV X40 mA,掃描速度16Vmin，采樣寬度0.02°; SOTQ600綜合熱分析儀(美國TA)，實(shí)驗(yàn)條件: 試樣量10 mg~ 15 mg，氮?dú)夥諊郎厮俾?0 t：/min，掃描溫度范圍30 t： ~800 t：。

1.2交聯(lián)淀粉微球的制備

在250 mL三口燒瓶中加人50 mL液體石 蠟和 2 g 分散劑（m (Span60): m (Tween60) = 3 :2)，于50 X：加熱攪拌使分散劑完全溶解，待 用。稱取適量可溶性淀粉配制成30 mL的w (淀粉)=15%的淀粉溶液，加人0.6gMBA,充

(s/lis)0*

分溶解后滴加入上述油相中，保持500 r/min 的攬拌速度，形成均勻的液滴后加入0.3 gCAN引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)1 h?2 h停止攪 拌，靜置，離心，除去上層油相，下層交聯(lián)聚合物 依次用乙酸乙酯，無水乙醇洗滌，真空冷凍干燥 20 h,得到白色至微黃色粉末狀淀粉微球，噴金 制樣后用掃描電鏡觀測微球形貌、大小及分布 狀況。

1.3吸附Cu^等溫線的測定

采用靜態(tài)吸附法測定吸附容量:準(zhǔn)確稱取 0.5 g CSM,置于錐形瓶中，加入50 mL—定濃 度的CuS04溶液，25 X：恒溫吸附24 h后過濾, 用原子吸收分光光度法測定剩余a/+濃度，根 據(jù)吸附前后溶液中Cu2+濃度的變化，計(jì)算吸附 容量 Q(mmol/g):

Q = (C〇-Cc)V/W

式中,C〇和Ce—吸附前后以+濃度(_1/ L)； V~Cu2—溶液體積(L);W~CSM 質(zhì) 量(g)〇

1.4紅外光譜、X射線衍射和耐熱性能測試

取適量CSM加入過量的20 mmol/L的 CuS04溶液,間歇振蕩直至吸附達(dá)到平衡，將微 球過濾后，水洗至濾液中檢測不到有硫酸根存 在，真空冷凍干燥，得淺藍(lán)色CSM-CuS04，分別 用傅立葉紅外光譜儀、X射線衍射儀和綜合熱 分析儀進(jìn)行測試。

2結(jié)果與討論

2.1CSM的形貌

Fig. 1為CSM掃描電鏡照片，可見微球球 形圓整，表面粗糙多孔，微球的平均粒徑約在 50 左右。

2.2CSM對Cu^的吸附等溫方程

在25 t：下，CSM對Cu^的吸附等溫線如 Fig. 2所示，并將Q、Ce以Freundlich方程作線 性擬合，即

lgQ = lg^ + (l/n)lgCe 式中:常數(shù)n反映了吸附作用的強(qiáng)度,ife與吸 附相互作用、吸附量有關(guān)。由Fig.3可知,lgQ 與lgCe有良好的線性關(guān)系，說明CSM對Cu2+ 吸附行為能較好符合Freundlich吸附等溫方 程,屬于單分子層吸附。

得出CSM的Freundlich吸附等溫方程為

lgQ = 0.980731gCe - 1.53484 其相關(guān)系數(shù)為0.99698。，

3.0r

2.3紅外光譜分析

對比Fig.4中可溶性淀粉(a)和CSM(b)的 紅外光譜，發(fā)現(xiàn)CSM在3445 cnT1左右出現(xiàn)N

-H、〇-H伸縮振動(dòng)吸收重疊峰，較可溶性淀 粉顯著增強(qiáng)，1651 cnT1處出現(xiàn)酰胺I譜帶的C =0伸縮振動(dòng)吸收峰，1536 cm_1處出現(xiàn)酰胺II 譜帶的N-H彎曲振動(dòng)吸收峰,并且隨著長碳 鏈的引入，原淀粉葡萄糖單元在2926 cnT1處 的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)， 說明了 CSM分子鏈上含有酰胺基和羥基等活 性基團(tuán)。

比較CSM(b)和CSM-CUS04(C)兩條譜線 則發(fā)現(xiàn)CSM吸附Cu2+后，原3445 cnT1附近 的N-H、〇-H伸縮振動(dòng)吸收重疊峰向低波數(shù) 略微移動(dòng)，3350 cnT1左右出現(xiàn)的小肩峰可表明 -NH-和(或）-OH間氫鍵締合程度下降，而 原CSM在1651 cm_1處C=0伸縮振動(dòng)吸收峰 和1536 cnT1處N-H彎曲振動(dòng)吸收峰則向高 波數(shù)位移至1657 cnT1和1543 cnT1處，可初步 說明Cu2+與N原子發(fā)生配位作用[5,6]。此外 原CSM在 1157 cm_1~1040 cnT1 的多峰，即 歸屬于葡萄糖單元的C-0伸縮振動(dòng)吸收峰均 向高波數(shù)位移，說明CSM葡萄糖單元上的伯、 仲羥基的氧原子也參與了與Cu2+的配位。由 此說明，CSM不僅通過物理吸附方式吸附 Cu2+ ,其相互之間還發(fā)生了配位作用。

2.4X射線衍射分析

Fig.5中a、b、c分別為可溶性淀粉、CSM、 CSM-CuS04的X射線衍射圖譜。可溶性淀粉 顯示為B型衍射圖形，在20為15°、17°、19 2224°附近存在明顯的特征衍射峰。而CSM 在20為17°附近的衍射峰基本消失，在21°附 近的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，已基本呈現(xiàn)非晶體 系的衍射曲線，僅在15°附近還保留微弱的特 征衍射峰，這是由于交聯(lián)過程破壞了分子鏈的 規(guī)整性，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)又抑制了淀粉分子的 結(jié)晶能力，計(jì)算其結(jié)晶度為6.41 %。CSM在吸 附Cu2+后，在21°附近的衍射峰強(qiáng)度又有所下 降，結(jié)晶能力進(jìn)一步降低，計(jì)算其結(jié)晶度僅為 0.48%,己基本處于無序的非晶態(tài)[7]，說明 Cu2+在CSM中被吸附同時(shí)也起了降低結(jié)晶度 的作用，可能由于Cu2+半徑較小容易進(jìn)入 CSM內(nèi)部，其阻隔作用使CSM分子鏈間距離 增大，降低了分子間氫鍵等相互作用，并且 Cu2+與CSM分子鏈上酰胺基和羥基中的N、0 配位，也會(huì)破壞分子間(或分子內(nèi))的氫鍵，其結(jié) 果都使CSM的結(jié)晶區(qū)被破壞，導(dǎo)致結(jié)晶度下 降。

2.5熱性能分析

Fig.6、Fig.7分別為可溶性淀粉、CSM、 CSM-CuS04的TG曲線和DTG曲線。三者熱 分解過程都經(jīng)歷三個(gè)階段:分子中的吸附水失 去階段，分子主鏈斷裂的階段和焦炭最后熱分 解階段。由圖可知CSM相比可溶性淀粉，在 分子主鏈斷裂階段其起始分解溫度有所降低， 但最大失重速率溫度和終止分解溫度提高，失相比CSM,在分子主鏈斷裂階段CSM- CUS04的起始分解溫度,最大失重速率溫度和 終止分解溫度都有不同程度降低，其在此階段 的失重也高于CSM，可見起到催化CSM 主鏈斷裂作用，同時(shí)在CSM和CSM-CuS04的 DTG曲線分別于365 t：和394 t：出現(xiàn)新峰，在 淀粉中并未出現(xiàn),應(yīng)為由MBA交聯(lián)作用連接 的葡萄糖結(jié)構(gòu)單元鏈段熱分解所對應(yīng)失重 速率峰，由此表明吸附Cu2+抑制該鏈段的分 解。

導(dǎo)致CSM-CuS04熱性能發(fā)生上述變化的 原因可能為吸附的Cu^破壞了 CSM分子間 (或分子內(nèi)）的氫鍵，使CSM的結(jié)晶區(qū)受到破 壞，結(jié)晶度下降，分子間和分子內(nèi)作用力減弱， 從而導(dǎo)致CSM-CuS04總體熱穩(wěn)定性下降;而 〇/+在CSM上配位吸附主要發(fā)生在富含N原 子的分子鏈段，即MBA交聯(lián)連接的萄 糖結(jié)構(gòu)單元鏈段,配位鍵的形成又能起一定的 交聯(lián)作用[8]，即可能抑制了由MBA交聯(lián)連接 的ct-D•吡喃葡萄糖基單元鏈段分解。

3結(jié)論

(l)CSM對Cu^吸附行為能較好符合 Freundlich吸附等溫方程，屬于單分子層吸附;

(2)CSM主要通過物理吸附、配位吸附方式吸 附Cu^ ,Cu2 +可與CSM分子鏈上酰胺基和羥

基中的N、0形成配位鍵;吸附Cu2+使CSM結(jié) 晶結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步破壞，導(dǎo)致總體熱穩(wěn)定性下降； Cu2+對CSM主鏈熱分解顯示了促進(jìn)作用，而 抑制了由MBA交聯(lián)作用連接的0-1>葡萄糖結(jié) 構(gòu)單元鏈段的分解;（3)該方法制備的CSM相 比淀粉，其結(jié)構(gòu)和性能都發(fā)生顯著的變化:氮含 量增加，結(jié)晶度下降，比表面積和空隙率大幅增 加，并且微球粒徑分布較為均勻、力學(xué)強(qiáng)度髙， 可作為良好的重金屬吸附劑和負(fù)載金屬催化劑 載體。此外利用CSM上具有大量活性基團(tuán)的 特點(diǎn)可對其進(jìn)一步改性，通過引入具有特定吸 附能力的功能基團(tuán)，以進(jìn)一步提髙CSM吸附 容量或使其具備選擇吸附能力。