天然高分子水凝膠是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材 料，具有優(yōu)良的理化性質(zhì)和生物學(xué)性質(zhì)，在材料 科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。

 

1996年，美國麻省理工學(xué)院（MIT)的物 理學(xué)家Toyoichi Tanaka因發(fā)現(xiàn)智能型水凝膠 而獲當(dāng)年探索者雜志新技術(shù)發(fā)現(xiàn)獎。智能型 水凝膠是指對外來刺激具有可逆響應(yīng)性的凝 膠，由于外來刺激的可逆響應(yīng)性使其在諸多 高新技術(shù)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。智能型水凝膠的 合成和應(yīng)用研究涉及學(xué)科眾多，是當(dāng)今最具 挑戰(zhàn)的研究前沿領(lǐng)域之一。水凝膠的pH值 敏感性最早是由Tanaka等[3]在測定陳化后的 丙烯酰胺的溶脹比時發(fā)現(xiàn)的?，F(xiàn)有的溫敏性 水凝膠多用合成聚合物合成，存在潛在的生 物危害性。為解決該問題，各國研究組利用 天然高分子材料來合成pH值敏感性水凝膠。 天然高分子材料因生物相容性好，來源廣泛， 并可被細(xì)菌降解等特性而成為材料研究的熱 點[4-8]。天然高分子材料雖包含的基團(tuán)眾多， 但能表現(xiàn)出pH值敏感的基團(tuán)卻很少，所以目 前天然高分子材料合成 pH 值敏感性水凝膠 的報道較少。

 

近年來，輻照法因不需加人有害的引發(fā)劑， 由射線引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)引起各國研究者的關(guān) 注[9-11]。60匚。Y射線使材料交聯(lián)合成水凝膠的 同時還可對其進(jìn)行消毒，是一種安全的水凝膠合成方法。

 

本研究以聚乙烯吡咯烷酮（PVP )為支架， 明膠和羧甲基纖維素鈉（CMC-Na)為主體，輻 照合成水凝膠，旨在利用生物相容性良好的天 然高分子和合成高聚物在60 Co Y射線作用下合 成生物相容性好、短時間內(nèi)分解的水凝膠。因 明膠和CMC-Na活性基團(tuán)眾多，極有可能生成 具有一定智能的水凝膠，對重金屬亦可能存在 極強(qiáng)的吸附能力，故本研究對明膠/CMC-Na/ PVP水凝膠的pH值敏感性以及其對高毒性、 易于在生物體內(nèi)富集的金屬Cr(M)的吸附能 力進(jìn)行測試。

 

1實驗1.1實驗試劑高純水，自制；明膠，東光永盛制品廠，食品 級;CMC-Na，食品級;PVP，杭州南杭化工有限 公司;重鉻酸鉀，分析純;高氯酸，優(yōu)級純。

 

1.2水凝膠制備按明膠/CMC-Na/PVP質(zhì)量比為4 : 1 : 2、4 : 1 : 5和2 : 1 : 5分別配制溶液。水凝膠輻 照合成實驗在60 Co Y輻照裝置（中國工程物理 研究院核物理與化學(xué)研究所)Y輻射場中進(jìn)行。 吸收劑量率約為83 Gy/min,由重鉻酸銀劑量 計測定。

 

1.3凝膠含量測量將水凝膠樣品準(zhǔn)確稱量后放人索氏提取器 (wi946型）中，用蒸餾水作溶劑抽提8 h。取出 樣品，在55 °C下烘干至恒重，用電子天平 (Mettler Toledo, Switzerland)稱量。凝膠含 量計算方法如下：凝膠含量=Wg /W〇 X 100%(1)

 

其中，W〇、Wg分別為抽提前、后凝膠的質(zhì)量。 1.4水凝膠溶脹率測試 1)蒸餾水中的溶脹性 在常溫下，將一定質(zhì)量的干凝膠放人蒸餾 水中溶脹，隔一定時間取出用濾紙吸干殘余游 離水后，用電子天平稱重，之后再放回蒸餾水中 溶脹，再取出稱重，直至質(zhì)量恒定為止。凝膠溶 脹率SR算式如下：SR = (Wswollen — Wdry )/Wdry(2 )

 

其中：Wswollen為溶脹后水凝膠的質(zhì)量；Wdy為溶 脹前干凝膠的質(zhì)量。

 

對應(yīng)水凝膠的溶脹速率計算式為：溶脹速率=(Wt2 — W1 )/Wdry (t2 — t1 ) (3 ) 其中，Wt1、Wt2分別為t1和fc時刻的質(zhì)量。

 

2)高氯酸溶液中的溶脹性 將一定質(zhì)量的干凝膠放人pH值為1的高 氯酸溶液中溶脹，每隔一定時間取出稱重，直至 恒重，溶脹率計算公式同式(2 )。

 

1.5水凝膠吸Cr(M)能力測試預(yù)先配置濃度為1.250、1.876、2. 502、 3. 128和3. 753 mg/L的重鉻酸鉀-高氯酸溶液 作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，用紫外-可見分光光度計(T6新 世紀(jì))測量不同濃度溶液的吸光度，得到吸光度 與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。圖中，吸收曲 線斜率 3 211. 086 L/mol。

 

將一定質(zhì)量M的干凝膠樣品放人pH值為 1、濃度為4 mmol/L的重鉻酸鉀-高氯酸溶液中， 每隔一定時間用紫外-可見分光光度計測量溶液 的吸光度。通過下式計算得到凝膠的吸附能力， 即單位質(zhì)量的干凝膠吸附Cr(W)的能力：m= (A〇 二少)X X 2 X 51.996(4)

 

BM其中：m為吸附Cr(M )的質(zhì)量，g ;A〇和At為 最初及t時刻溶液的吸光度；M為干凝膠的質(zhì) 量，g 為重鉻酸鉀-高氯酸溶液體積，L。 對應(yīng)地，水凝膠的吸附速率計算公式為：吸附速率=Am/At(5)

 

其中：Am為單位質(zhì)量的干凝膠吸附Cr(M )能 力的變化量;At為變化Am所需的時間。

 

水凝膠因含有多種活性基團(tuán)，可能將Cr(W) 還原為Cr(m )，Cr (^ )會對Cr (M )的測定結(jié) 果產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致Cr(W )的測定結(jié)果誤差較 大。為驗證紫外-可見分光光度計測得的結(jié)果 是否正確，在吸附飽和階段，即溶液吸光度恒定 后，利用原子吸收光譜儀(AA-800型，美國PE 公司)對溶液中的鉻含量進(jìn)行測定。

 

1.6水凝膠的腐化降解常溫下，將明膠/CMC-Na/PVP水凝膠暴 露于空氣中，不作任何防護(hù)，觀察其腐化分解過 程。以同種條件下生成的PVP水凝膠作對比 樣，觀察在合成高分子材料中加人天然高分子 材料后，生成水凝膠的降解性能的變化。

 

2結(jié)果與討論2.1輻照合成水凝膠及其凝膠含量本研究小組曾利用60 Co Y射線合成了 PVP 水凝膠。本工作在相同輻照條件下，采用不同 的原料配方合成了明膠/CMC-Na/PVP水凝 膠，表明60 Co Y射線既能誘發(fā)天然聚合物的交 聯(lián)，也能實現(xiàn)合成聚合物的交聯(lián)。

 

表1列出3種配方比例合成的水凝膠的凝 膠含量。從表1可見，隨著吸收劑量的增大， 3種配方合成的水凝膠的凝膠含量均呈現(xiàn)出增 高趨勢，但增幅并不明顯。不同配方的水凝膠， 在相同劑量輻照后，凝膠含量均不同。樣品的 凝膠含量在85%?90%之間波動。

 

表1 3種配方比例合成的水凝膠的凝膠含量 Table 1 Gelatine fraction of hydrogels with different component ratios不同配方比例合成水凝膠的凝膠含量/%吸收劑里/kGy4:1:24:1:52 : 1 : 5158586872586888735888890458890902.2水凝膠在蒸餾水中的溶脹性能圖2示出3種配方比例合成水凝膠的吸水 溶脹率及溶脹速率曲線。

 

從圖2a、b可見，配方比例為4 : 1 : 2、吸收 劑量為25 kGy的樣品，其吸水溶脹率最高，達(dá) 22。但最大吸水溶脹速率為0.073 min 1，出現(xiàn) 于吸收劑量為35 kGy的樣品，且出現(xiàn)在吸水過 程中的第187 min。4個樣品均在1 000 min左 右達(dá)到吸水飽和。

 

3.0從圖2c、d可見，吸收劑量為15 kGy樣品 的吸水溶脹率最高，達(dá)53，同時最大溶脹速率 出現(xiàn)在其吸水的最初階段，為0.119 min_1。 4個樣品均在1 250 min左右達(dá)到吸水飽和。 對于該配方的水凝膠，吸水溶脹率隨吸收劑量 的增大而減小。這是因為吸收劑量越高，水凝 膠的交聯(lián)度增大，空間三維結(jié)構(gòu)越緊密，可溶脹 空間減小，導(dǎo)致水溶液的吸水溶脹率下降。

 

從圖2e、f可見，吸收劑量為25 kGy樣品的吸 水溶脹率最高，達(dá)28，同時最大吸水溶脹速率出現(xiàn) 在其吸水過程的第187 min，為0. 057 min 1。4個 樣品均在2 000 min左右吸水飽和。

 

從圖2還可看出，3種配方比例合成水凝膠 的吸水速率皆在500 min后急速下降，可見它們 不能長時間保持高的溶脹速率，因此不適合作為 快速吸水劑。經(jīng)相同吸收劑量輻照后，配方比例 為4 :1: 5樣品的吸水溶脹率均較其他兩種配 方樣品的高。這說明原料是影響吸水溶脹率的 一個重要因素。同時，在相同配方、不同吸收劑 量下合成的水凝膠吸水溶脹能力各異，這說明吸 收劑量也是影響吸水溶脹率至關(guān)重要的因素。

 

2. 3水凝膠在HC1O4水溶液中的溶脹性能 近年來，發(fā)現(xiàn)一些水凝膠可在電、磁、溫度、 壓力、pH值等因素的影響下發(fā)生形態(tài)或性質(zhì) 變化，這類水凝膠稱為智能型水凝膠，有極大的 應(yīng)用前景[12-15]。對本研究中合成的水凝膠樣品 進(jìn)行pH值智能性測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對于3種配 方比例合成的樣品，其在pH = 1的高氯酸溶液 中的溶脹率均較pH = 7時有所下降，原溶脹率 為56的降至15，原溶脹率為10的降至7，表明 該類凝膠對pH值敏感。所有凝膠的溶脹率分 布于7?15之間，表明該類水凝膠的敏感性和 原料性能緊密相關(guān)。

 

2.4水凝膠吸附Cr(M)的能力本研究對水凝膠吸附Cr(M )的能力進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)該類水凝膠對Cr(M )有極強(qiáng)的吸 附能力。圖3為吸附Cr(W)曲線及其速率曲 線。從圖3可見，樣品對Cr(M)的吸附能力分 別為0. 539、0.523 g/g，且在吸附最初階段樣 品表現(xiàn)出極高的吸附速率。由于Cr(M)是以 (Cr2O7)2的形式被吸附，則對應(yīng)的樣品吸附 鉻酸根能力分別為1.119、1.086 g/g。

 

2345601234561 〇_4吸附時間/min1 (T4吸附時間/min圖3水凝膠吸附Cr(W )曲線及其速率曲線Fig .3 Cr ) absorption curve and its rate curve of hydrogels由于水凝膠含有多種活性基團(tuán)，可能將 Cr(M)部分還原成Cr(m )，通過紫外-可見分 光光度計測出的溶液中Cr(M)的吸光度不能 真實反映溶液中Cr(M)的質(zhì)量，進(jìn)而使用 式(4)計算出的Cr(D的質(zhì)量偏低。為驗證 Cr(W)是否發(fā)生還原反應(yīng)，在水凝膠吸附結(jié)束后， 即溶液吸光度不再變化時，利用原子吸收光譜儀 測量了溶液的鉻含量，測試發(fā)現(xiàn)樣品7、8吸附后 溶液中鉻含量分另丨j為6. 297和6. 019 mg/L，與式(4)計算得到的結(jié)果7暢〇〇4和6. 752 mg/L基本吻 合。因原子吸收光譜只會能則定總鉻的含量，不能 區(qū)分金屬價態(tài)，所以最終的結(jié)果不能確定Cr(M) 是否被還原為&償），只能表示水凝膠對總鉻的 吸附能力，但可推測，不論鉻的價態(tài)為十3或 + 6，該類水凝膠可能對其均有極強(qiáng)的吸附性能。

 

本研究對合成PVP水凝膠吸附Cr (M )能 力的測試發(fā)現(xiàn)：該凝膠對Cr(M )的吸附能力為0.006 g/g，遠(yuǎn)低于明膠/CMC-Na/PVP水凝膠 吸附Cr(M)的能力?？梢?，在明膠/CMC-Na/ PVP水凝膠中明膠和CMC-Na在吸附Cr(M ) 中起主要作用。

 

2.5水凝膠腐化降解常溫下，將明膠/CMC-Na/PVP水凝膠暴 露于空氣中，不作任何防護(hù)，該凝膠可在1月內(nèi) 被細(xì)菌完全分解。而在相同情況下合成的 PVP水凝膠從合成之日起，一直未有降解現(xiàn)象 出現(xiàn)。這說明添加天然高分子材料形成明膠/ CMC-Na/PVP水凝膠后，引人了天然高分子材 料優(yōu)良的降解性能，加速了凝膠分解，滿足環(huán)境 保護(hù)的要求，可作為一種安全可降解的材料 使用。

 

3結(jié)論將具有良好生物相容性的明膠、PVP和 CMC-Na以一定比例混合，使用60 Co Y射線輻照 交聯(lián)，合成了可短時間降解、環(huán)境友好、pH值敏 感型的水凝膠。該類水凝膠在蒸餾水中的最大 溶脹率達(dá)56，預(yù)計該類水凝膠可作為吸水劑使 用，也可應(yīng)用在安全要求高的醫(yī)藥美容行業(yè)。該 類水凝膠對鉻有極強(qiáng)的吸附能力，吸附Cr(W)的 能力可達(dá)0. 539 g/g，是現(xiàn)有報道中最強(qiáng)的吸附 Cr(M )材料[7，16-19]，推測該材料在吸附、富集重金 屬方面有廣闊的應(yīng)用前景。凝膠配方比例以及 吸收劑量決定了該類凝膠的溶脹能力，通過改變 這兩個參數(shù)，可調(diào)節(jié)水凝膠的吸附性能。