由于具有大孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、壓力降低、透過(guò)率和傳 質(zhì)效率高等特點(diǎn)[1?，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠化炭質(zhì)整體材料已被廣泛用于吸附[7]、催化[8]等環(huán)境保護(hù)和能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。目前，合成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)炭質(zhì)整體材 料的方法主要有模板法[9]和原位組裝法[1°]等，而現(xiàn) 有的合成工藝過(guò)程比較復(fù)雜，所用的原料涉及 苯[11]、甲醇[12]和氯仿[13]等有毒有害的化學(xué)試劑。

 

因此，廉價(jià)綠色碳源的開(kāi)發(fā)，并在相對(duì)簡(jiǎn)便、溫和的 條件下，制備出具有三維網(wǎng)狀大孔結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)整體 材料成為世界各國(guó)科研工作者共同聚焦的研究目 標(biāo)。在前期工作中，筆者所在課題組以天然多糖化 合物殼聚糖為碳源，綜合采用冰模板技術(shù)和低溫?zé)?解炭化技術(shù)，成功制備出具有蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)特征的 大孔炭質(zhì)整體材料，該材料可對(duì)痕量二氧化硫顯示 較好的吸附脫除能力[14]。

 

淀粉是一種來(lái)源廣泛、綠色可再生的天然多糖 化合物，與殼聚糖具有類似的結(jié)構(gòu)，且通過(guò)一定的物 理和化學(xué)技術(shù)手段可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成的調(diào) 變，被認(rèn)為是制備炭材料的理想碳源之一。Vitaly 等[15]以高直鏈含量玉米淀粉為碳源，組合溶膠凝膠 和催化炭化技術(shù)合成出具有不同表面性質(zhì)的中孔炭 材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)其官能團(tuán)種類和數(shù)量的調(diào)控;申文忠 等[16]以可溶性淀粉為碳源，TEOS為模板，合成出 孔徑分布為3.8~4.2腿、6~10腦及11~1511111的 多尺度中孔炭;俞書(shū)宏等[17]以可溶性淀粉為碳源， 硝酸銀為輔助劑，采用水熱法合成出碳包銀納米線。 邱介山等[18]以可溶性淀粉為碳源，通過(guò)控溫?zé)峤馓?化工藝制備出碳包覆鐵納米顆粒。已有研究顯 示[1921],利用淀粉懸浮液易于凝膠化的性質(zhì)，一方 面可以制備淀粉海綿及其三維網(wǎng)狀炭質(zhì)整體材料或 金屬/炭整體材料;另一方面以凝膠化處理后的淀粉 海綿為模板，可以制備用于光催化等領(lǐng)域的海綿狀 大孔整體金屬氧化物和非金屬氧化物材料。但是， 電解質(zhì)對(duì)淀粉凝膠化過(guò)程及其淀粉海綿結(jié)構(gòu)的影 響，以及如何調(diào)控淀粉海綿及其三維網(wǎng)狀炭質(zhì)整體 材料結(jié)構(gòu)方面的研究報(bào)道極少。

 

有鑒于此，筆者以玉米淀粉為碳源，采用常壓冰 凍和真空冷凍干燥技術(shù)，制備出具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 特征的淀粉海綿前驅(qū)體，然后，以淀粉海綿或摻乙酸 鎳淀粉海綿為模板前驅(qū)體高溫炭化制備三維網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)炭質(zhì)整體材料，研究玉米淀粉濃度和電解質(zhì)乙酸 鎳濃度對(duì)淀粉海綿前驅(qū)體和三維網(wǎng)狀炭質(zhì)整體材料 形貌和結(jié)構(gòu)的影響。

 

2實(shí)驗(yàn)2.1原料玉米淀粉購(gòu)自大連明欣淀粉廠，直接使用;乙酸 鎳（Ni(Ac)2.4H20,質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98.0%)購(gòu)自天津市 光復(fù)精細(xì)化工研究所，直接使用；高純氮?dú)猓兌?99.999% )購(gòu)自大連光明特氣化工研究所。

 

2.2淀粉海綿前驅(qū)體的制備淀粉海綿前驅(qū)體的制備采用了改進(jìn)的Mann方 法[1?，具體步驟如下：首先，在磁力攪拌的條件下， 將玉米淀粉與去離子水以不同比例混合，或與不同 濃度的乙酸鎳溶液混合，混合后的溶液于951恒溫 油浴中加熱1〇 min,停止攪拌并保溫10 min;然后， 將制備出的淀粉凝膠轉(zhuǎn)移至圓柱形模具中，室溫回 生15 h,回生后的凝膠在-201下冰凍24 h;最后，將 冰態(tài)的淀粉凝膠在真空冷凍干燥機(jī)中干燥24h，制 備出淀粉海綿（SS)或者摻乙酸鎳淀粉海綿（SS- NA-x,x代表乙酸鎮(zhèn)溶液的濃度)前驅(qū)體。

 

2.3三維網(wǎng)狀炭質(zhì)整體材料的制備取1 g淀粉海綿或者摻乙酸鎳淀粉海綿前驅(qū)體 置于管式炭化爐內(nèi)進(jìn)行炭化。整個(gè)炭化過(guò)程保持氮 氣氣氛，氮?dú)饬魉贋閘〇〇mL/min。炭化升溫曲線： 5 tVmin由室溫升至2001;然后以1 t/min升溫 至4001：;最后以5 tVmin升溫至800 t,并恒溫 2h。自然冷卻至室溫得到三維網(wǎng)狀炭質(zhì)整體材料 (SSC或SSC-Ni-x,x代表乙酸鎳溶液的濃度）。

 

2.4表征采用X射線衍射儀（Rigaku D/MAX-2400)研 究玉米淀粉凝膠化前后的晶型結(jié)構(gòu)特征;采用差示 掃描量熱儀(TA 910S)測(cè)定鎳組分對(duì)玉米淀粉凝膠 化溫度的影響；采用掃描電子顯微鏡（OXFORD QUANTA 450)研究淀粉海綿和三維網(wǎng)狀炭質(zhì)整體 材料的形貌和結(jié)構(gòu)特征。

 

3結(jié)果與討論3.1淀粉濃度對(duì)淀粉海綿前驅(qū)體孔結(jié)構(gòu)的影響淀粉的濃度是影響其凝膠化過(guò)程并進(jìn)一步影響 淀粉海綿孔結(jié)構(gòu)的重要因素之一。圖1給出了不同 濃度淀粉懸浮液制備的淀粉海綿的掃描電鏡照片。 由圖1可以看出，以不同濃度淀粉懸浮液制備的淀 粉海綿的形貌各不相同，其中，以質(zhì)量濃度為4%的 淀粉懸浮液制備出的淀粉海綿的孔結(jié)構(gòu)雜亂無(wú)序 (見(jiàn)圖la)，原因可能是樣品的前驅(qū)體濃度過(guò)低，致 使凝膠化過(guò)程中析出的淀粉分子未能纏繞、聯(lián)結(jié)成 網(wǎng)格狀含水膠體;當(dāng)?shù)矸蹪舛仍黾拥?0%時(shí)，淀粉 海綿的孔結(jié)構(gòu)逐漸趨向均一且貫通的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖 lb);繼續(xù)增加淀粉濃度到20%時(shí)，淀粉海綿的孔徑 迅速變小，這主要是由于淀粉濃度過(guò)高時(shí)，凝膠中自 由水含量相應(yīng)減少，致使冰凍過(guò)程中形成的淀粉海 綿骨架致密、冰晶體積小，冰晶升華時(shí)留下的孔洞 小。總之，通過(guò)調(diào)變玉米淀粉的濃度，可實(shí)現(xiàn)淀粉海綿前驅(qū)體孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，為三維網(wǎng)狀炭質(zhì)整體材料 孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控奠定了一定的基礎(chǔ)。

 

為了更好地了解凝膠化前后淀粉結(jié)構(gòu)的變化情 況，采用XRD技術(shù)研究玉米淀粉凝膠化前后的晶 型結(jié)構(gòu)特征。圖2給出了原料玉米淀粉和以濃度為 10%的淀粉懸浮液制備出的淀粉海綿的XRD譜 圖。從圖2可以看出，淀粉顆粒分別在15. 3°， 17. 1°，18.2°和23. 5°處有較強(qiáng)的特征衍射峰。但 是，凝膠化處理后，淀粉原有的特征衍射峰消失，取 而代之的是一個(gè)彌散的衍射峰。表明在三維網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)淀粉海綿的形成過(guò)程中，首先水分子進(jìn)入淀粉顆 粒的無(wú)定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)，與淀粉分子鏈的羥基相結(jié) 合，之后淀粉顆粒開(kāi)始膨脹，當(dāng)膨脹至一定程度時(shí)， 顆粒中分子的有序結(jié)構(gòu)被破壞，最終致使結(jié)晶度降 低。

 

3.2乙酸鎳對(duì)淀粉凝膠化溫度及淀粉海綿孔結(jié)構(gòu) 的影響已有研究顯示[22’23]，電解質(zhì)是影響淀粉凝膠化 過(guò)程的另一重要因素。在凝膠化過(guò)程中，當(dāng)電解質(zhì) 溶液濃度較低時(shí)（矣1 mol/L)，電解質(zhì)電離出的陽(yáng) 離子吸附在帶有負(fù)電荷的淀粉顆粒表面，穩(wěn)定淀粉 顆粒的結(jié)構(gòu);陰離子則滲入淀粉顆粒內(nèi)部，促進(jìn)淀粉 的凝膠化。但是，過(guò)高的電荷密度會(huì)使其受淀粉顆 粒的排斥力增強(qiáng)，抑制淀粉的凝膠化。因此，本節(jié)選 擇能電離出低離子電荷密度陰離子Ac_和Ni2+的乙 酸鎮(zhèn)為電解質(zhì)，以濃度為10%的淀粉懸浮液制備淀 粉海綿，研究電解質(zhì)對(duì)淀粉凝膠化的影響。圖3給 出了不同濃度乙酸鎳溶液對(duì)淀粉凝膠化溫度的影 響。由圖3可以看出，當(dāng)乙酸鎳濃度為0.02 mol/L 時(shí)，淀粉的凝膠化溫度最低，為93 t：;隨著乙酸鎳濃 度的增加，淀粉的凝膠化溫度逐漸升高，當(dāng)乙酸鎳溶 液的濃度增加至〇。 1 mol/L時(shí)，淀粉的凝膠化溫度 迅速升高至114t，該凝膠化溫度與淀粉在水中 的凝膠化溫度（116t)接近，表明當(dāng)電解質(zhì)濃度為圖4摻乙酸鎳淀粉海綿前驅(qū)體的掃描電鏡照片：（a) 0.02mol/L、（b) 0.05mol/L和（c) O.lmol/L Fig.4 SEM images of SS-NA-x： (a) 0.02mol/L, (b) 0.05mol/L and (c) 0.1 mol/L (Note： SS-NA-x denoted as starch sponge precursor obtained at different Ni(Ac)2 concentrations).

 

圖5三維網(wǎng)狀炭質(zhì)整體材料的掃描電鏡照片：（a) SSC、（b) SSC-Ni~0.02、（c) SSC-Ni~0.05和（d) SSC-Ni*0.1 Fig. 5 SEM images of three-dimensional network monolithic carbon materials ：(a) SSC, (b) SSC-Ni-0.02, (c) SSC-Ni-0.05 and (d) SSC-Ni-0.1.

 

O.lmol/L時(shí)，乙酸鎳對(duì)淀粉凝膠化的影響趨于平 衡。圖4給出了基于不同濃度乙酸鎳溶液制備的摻 乙酸鎳淀粉海綿的掃描電鏡照片，其中，SS-NA4. 1 淀粉海綿的孔結(jié)構(gòu)具有均一的三維網(wǎng)狀貫通結(jié)構(gòu)， 表明當(dāng)玉米淀粉在乙酸鎳溶液中的凝膠化溫度與其 形成的水溶液的凝膠化溫度接近時(shí)，易形成孔徑均一且貫通的結(jié)構(gòu)。

 

3.3三維網(wǎng)狀炭質(zhì)整體材料的形貌分析淀粉的熱解是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，主要 機(jī)理可能是分子內(nèi)或者分子間的脫水造成的自由基 反應(yīng)[24]。圖5給出了三維網(wǎng)狀炭質(zhì)整體材料的掃 描電鏡照片和數(shù)碼照片，由圖5a可以看出，未摻鎳 三維網(wǎng)狀炭質(zhì)整體材料的宏觀體積較前驅(qū)體宏觀體 積略有膨脹，孔呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀貫通大孔結(jié)構(gòu)，與泡 沫炭的孔結(jié)構(gòu)類似，原因是淀粉海綿在炭化過(guò)程中 有自發(fā)泡行為，部分物質(zhì)以小分子氣體H2、CO、co2 等形式釋放，致使貫通孔的形成。當(dāng)體系中引人乙 酸鎮(zhèn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)摻乙酸鎳淀粉海綿炭化前后體積收縮 近80% (見(jiàn)圖5c)。以較低乙酸鎳濃度制備出的 SS-NA4.02前驅(qū)體炭化得到的三維網(wǎng)狀炭質(zhì)整體 材料的孔開(kāi)始部分封閉，進(jìn)一步增加乙酸鎳濃度， SSC-Ni>0.05和SSC-NMJ.1的孔已完全封閉。這主 要是由于在炭化過(guò)程中，淀粉降解成具有還原性的 ct-D-葡萄糖結(jié)構(gòu)的短鏈分子[17’~，這些短鏈分子將 乙酸鎮(zhèn)的熱分解產(chǎn)物NiO還原為Ni，Ni的催化作 用可能抑制了淀粉海綿炭化過(guò)程中的自發(fā)泡行為， 從而形成封閉孔結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)整體材料。

 

4結(jié)論以玉米淀粉為碳源，綜合采用常壓冰凍、真空冷 凍干燥和高溫炭化技術(shù)成功制備出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)炭 質(zhì)整體材料，實(shí)現(xiàn)了粉狀顆粒形態(tài)材料向整體式三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多孔材料的轉(zhuǎn)變。淀粉濃度和乙酸鎳濃 度是影響淀粉凝膠化過(guò)程并進(jìn)一步影響淀粉海綿前 驅(qū)體孔結(jié)構(gòu)的重要因素。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)淀粉海綿前 驅(qū)體形成的適宜淀粉濃度為10% ;摻乙酸鎳淀粉海 綿前驅(qū)體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的適宜乙酸鎳濃度為 0.1 mol/L。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)炭質(zhì)整體材料的宏觀體 積及孔結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)濃度密切相關(guān)。乙酸鎳具有使 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)炭質(zhì)整體材料宏觀體積收縮及貫通的 大孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成封閉孔結(jié)構(gòu)的作用。