2.1實驗儀器與試劑 2.1.1實驗儀器實驗中所用主要儀器見表2—1。玻璃儀器沒有列出。

 

表2—1實驗所用儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家紫外-可見分光光度計UV-2450日本島津公司酸度計DELTA320梅特勒-托利多儀器上海有限公司ICP-AESICAP6500美國熱電公司臺式高速冷凍離心機TGL20M湖南凱達科學儀器有限公司電熱鼓風干燥箱CS101-AB中華人民共和國重慶試驗設(shè)備廠微波爐G8023ESI — V8廣東格蘭仕公司多反射光催化水處理裝置CHD—1自行研制電子精密天平FA2004上海精密科學儀器有限公司磁力攪拌器85—1深圳沙頭角國化儀器廠恒溫水浴鍋4孔北京科維永鑫實驗儀器設(shè)備廠COD消解裝置571—1廣東省環(huán)境保護儀器設(shè)備廠密封消解裝置美國進口2.1.2實驗試劑實驗所用主要試劑見表2—2。

 

表2—2實驗所用試劑試劑純度生產(chǎn)廠家羧甲基纖維素鈉分析純中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司十二烷基三甲基溴化銨分析純天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心十四烷基三甲基溴化銨分析純天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心十六烷基三甲基溴化按分析純天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心十八烷基三甲基溴化銨分析純天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心曲拉通一X100化學純Farco Chemical Supplies吐溫-20化學純天津市福晨化學試劑廠OP乳化劑化學純上海山浦化工有限公司結(jié)晶紫分析純天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心署紅Y分析純西北有色地質(zhì)研究所羅丹明B分析純中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站考馬斯亮藍分析純上海化學試劑站分裝廠納米二氧化鈦分析純江蘇常泰納米材料有限公司30%的H202溶液分析純西安化學試劑廠FeS〇4*7H2〇分析純西安化學試劑廠硫酸鐵分析純天津市耀華化學試劑有限責任公司氯化鋁分析純天津市環(huán)?；S氯化鐵分析純西安化學試劑廠聚合氯化鋁分析純西安化學試劑廠聚合氯化鋁鐵分析純西安化學試劑廠鹽酸分析純西安化學試劑廠磷酸分析純西安化學試劑廠濃硫酸分析純西安化學試劑廠氫氧化鈉分析純西安化學試劑廠2.2 CMC含量測定方法取一定量的石油鉆井廢棄泥漿在TGL20M離心機中離心lOmin,轉(zhuǎn)速為4000r/min。取一定 體積的上清液于10mL比色管中，依次加入一定量的CMC溶液，l.OmL的BR緩沖溶液，2.0mL 的季銨鹽溶液，2.0mL非離子表面活性劑，二次蒸餾水定容、搖勻。室溫下放置20min后，用 10mm比色皿以不加CMC的空白溶液作為參比，掃描吸收光譜，在最佳吸收波長處測量吸光 度。

 

2.3結(jié)果與討論 2.3.1吸收光譜實驗觀察到僅CMC單獨存在時190?800nm波長范圍內(nèi)均無吸收峰，而當體系中加入季銨 鹽時，CMC陰離子聚合物與季銨鹽會發(fā)生反應(yīng)，形成離子締合型復(fù)合物時，在紫外區(qū)有吸收 峰出現(xiàn)。圖2—1A、B分別為CMC、CMC+季銨鹽以及CMC+季銨鹽+非離子表面活性劑的吸 收光譜。可以看出，僅CMC存在時，吸收峰位于小于190mn的紫外區(qū)，本實驗紫外光度計無 法測知，CMC的用量相同均為50mg/L,b、c、d、e中分別加入不同劑量的季銨鹽及表面活性劑。 經(jīng)實驗研究表明：MTAB (十四烷基三甲基溴化銨）和CTAB (十六烷基三甲基溴化銨）體系 與CMC反應(yīng)形成離子締合型復(fù)合物時，反應(yīng)具有較高的靈敏度，其最大摩爾吸光系數(shù)U)分 別達lJSxH^LTnol'cm—1 (CTAB體系）和lWxK^LTnol+cm-1 (MTAB體系），其中以CTAB 體系的最大摩爾吸光系數(shù)最大；而LTAB (十二烷基三甲基溴化銨）體系的最大摩爾吸光系數(shù) 僅為l.lOxH^DmorLcm'1; STAB (十八烷基三甲基溴化銨）體系與CMC反應(yīng)在紫外區(qū)無吸收 峰。

 

圖2—1吸收光譜A： a.CMCB: a.CMCb. CMC+LTABb.CMC+CTAB+OP 乳化劑c.CMC+MTABc.CMC+CTAB+Tween-20d. CMC+CTABd.CMC+CTAB+Triton-X100e.CMC+STAB2.3.2陽離子季銨鹽的選擇實驗CMC屬于陰離子型聚合物，與陽離子季銨鹽反應(yīng)，形成離子締合型復(fù)合物時，有可能改變 原有的吸收光譜特征。用不同的季銨鹽分別與CMC進行締合反應(yīng)對比實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：它們 都能與CMC進行締合反應(yīng)，形成締合物，而且季銨鹽對形成締合物的反應(yīng)有增敏作用[9547]，能 提高體系的靈敏度。為此我們對碳鏈長度不同的季銨鹽進行締合試驗研究，在190?650nm的 波長范圍內(nèi)測其吸光度。實驗表明：STAB無論以何種比例濃度與CMC締合均無吸收峰出現(xiàn)； LTAB以不同比例濃度與CMC締合時出現(xiàn)吸收峰，但峰值極小，吸光值為0.07; MTAB和CTAB 均有較好的締合能力，吸光度相對較高。進一步對MTAB和CTAB的用量進行研究發(fā)現(xiàn)：2.0g/L MTAB用量在1.5?3.0mL時，吸光度最大且穩(wěn)定，低于1.5mL時，締合不完全，吸光度偏低，故 選用2.0g/LMTAB 2.5mL; l.Og/LCTAB用量在0.5?2.0mL時，吸光度最大且穩(wěn)定，低于0.5mL時， 締合不完全，吸光度偏低，故選用l.〇g/L的CTABl.OmL。實驗還發(fā)現(xiàn)：當CMC陰離子聚合物與 季銨鹽反應(yīng)，形成離子締合型復(fù)合物時，幾乎不改變季銨鹽的吸收光譜特征(CMC濃度較大時， 僅藍移3?6nm)。在其最大吸收波長處的吸光度，均隨CMC濃度的增大而逐漸增大，并在一定濃度范圍內(nèi)與吸光度的升高成正比(見圖2—2中A和B)。

 

圖2—2吸收光譜A: CTAB^CMC體系：1 ?4CMC(mg/L):10、25、50、75;CTAB:lg/L;B: MTAB^CMC體系：1 ?3CMC(mg/L):5、10、25;MTAB:2.0g/L; BR:pH=S.03，1.0mL 2.3.3溶液酸度對反應(yīng)的影響用BR緩沖溶液分別配制不同pH值（范圍在1.00?8.53)的緩沖溶液，對LTAB、MTAB和 CTAB體系分別加入不同pH值及不同用量的緩沖溶液，進行研究發(fā)現(xiàn)：對于LTAB體系加入不 同pH值及不同用量的緩沖溶液對吸光度均無影響，吸光值仍然很低僅為0.07;對于MTAB體系^ 試驗表明：pH=5.03、用量在0.5?3.0mL時的緩沖溶液條件下吸光度最大且穩(wěn)定，此時吸光值 為1.04,故選用pH為5.03的緩沖溶液l.OmL;而對于CTAB體系，在中性至弱堿性的不同緩沖 溶液中，反應(yīng)體系的吸光度相差不大，吸光值為1.21,且比MTAB體系的吸光度值大，故CTAB 體系無需加緩沖溶液。

 

2.3.4表面活性劑的選擇及其對反應(yīng)的影響實驗考察了不同濃度的Triton-XlOO、0P乳化劑、Tween-20等表面活性劑對上述反應(yīng)的影 響（以CTAB體系為例進行研究）。加入Triton-X100締合反應(yīng)加快，而且體系的吸光度明顯增加， 吸光值由0.96增大到1.39; Tween-20也提高了體系吸光度，但效果不顯著，吸光值由原來的0.96 增大到1.09;而OP乳化劑卻使吸光度大大降低，以致峰值消失。進一步實驗表明，5.0g/L的 Triton-X100的最佳用量為l.OmL。 2.3.5時間對反應(yīng)的影響考察在1?240min范圍內(nèi)，反應(yīng)時間對吸光度的影響，發(fā)現(xiàn)在lOmin前，隨著時間的推移， 吸光度增加；在lOmin之后，吸光度趨于平衡；對于MTAB-CMC體系直至60min吸光度無明顯 變化，但在120?240min吸光度明顯下降；對于CTAB-CMC直至180min吸光度基本無變化，在180?24〇min范圍內(nèi)發(fā)生微小變化，且相對誤差在10%以內(nèi)，說明該體系反應(yīng)快速穩(wěn)定。

 

2.3.6溫度對反應(yīng)的影響考察在17(室溫)?60°C范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明，MTAB和CTAB 與CMC在較低溫度條件下吸光度值均較高。隨著溫度升高，吸光度值降低；對于MTAB-CMC 體系在17?40°C吸光度值無明顯變化，且均較高，溫度高于40°C后吸光度明顯降低；對于 CTAB-CMC體系在17?30°C吸光度值無明顯變化，且均較高，當溫度高于30°C后吸光度明顯 降低。綜合以上時間及溫度兩因素，實驗選擇在室溫條件下，兩體系放置20min后測其吸光度。

 

2.3.7標準曲線在最佳反應(yīng)條件下，以不同濃度的CMC分別與MTAB和CTAB反應(yīng)，并在最大吸收波長處 測量其吸光度，再以吸光度值A(chǔ)對相應(yīng)的CMC濃度，繪制標準曲線。CMC的線性范圍、標準曲 線的相關(guān)系數(shù)(Y)、摩爾吸光系數(shù)和檢出限列于表2—3中。從表2—1看出，MTAB體系在244nm 處測量時，s值達到1.24xl〇6Dm〇rLcm'而CTAB體系具有更高的靈敏度，在240nm處測量時，s 值達到1.78><1061^11〇卜(；111_1;在可見光區(qū)測量時CTAB體系的e值比MTAB體系的高，而且不用 加緩沖溶液就可以實現(xiàn)。由于CTAB體系靈敏度更高且更適于在可見光區(qū)測定，故方法的選擇 性及分析應(yīng)用以CTAB體系為例進行研究。

 

表2-3標準曲線的相關(guān)參數(shù)和方法的靈敏度體系入(nm)回歸方程 (C： mg/L)線性范圍 (mg/L)相關(guān)系數(shù) r(n=5)摩爾吸光系數(shù) ctL-mor'-cm"1)檢測限(mg/L)

 

LTAB256AA=0.00001C+0.057050 ?1500.89291.10X1045.83MTAB244AA=0.0176C—0.220610 ?400.98831.24xl〇60.10CTAB240△A=0.0300C—0.04821-8 ?750.99751.78xl〇60.042.3.8共存物質(zhì)的影響考察了共存物質(zhì)對于CTAB體系測定CMC的影響，當CMC為50mg/L，相對誤差在±5%以內(nèi) 時，下列倍數(shù)的共存物質(zhì)不千擾測定：K+、Na+(1500),NH4+、Mg2' H2PO4_(150)，Ca2+、Zn2+、 Cu2+、Mn2+(40)，F(xiàn)e3+(25),NO3-、HC03_(200)，可溶性淀粉(8)、糊精(10)、氨基乙酸（180)、蔗 糖(80)、葡萄糖(20)、1，3-二甲脲(24)、尿素(80)、腐殖酸(2)。

 

2.3.9樣品分析取一定量的石油鉆井廢棄泥漿于室溫下在TGL20M臺式高速冷凍離心機中離心lOmin,轉(zhuǎn)速 為6000r/min。取上述溶液l.OmL于10mL比色管中，按實驗方法(以CTAB體系為例)進行測定， 結(jié)果列于表2-4中。

 

表石油鉆井廢棄泥漿中CMC的測定樣品編號泥漿中CMC提取液 (mg/L)加入CMC (mg/L)測得值(mg/L)回收率(%)

 

17.541016.9794.3%7.541017.3698.2%221.811031.1493.3%21.811032.01102.0%325.811034.9191.0%25.811036.14103.0%2.4結(jié)論研究了季銨鹽CTAB與CMC的相互作用，發(fā)現(xiàn)其靠靜電引力及疏水作用可結(jié)合成締合 物，發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑Triton-XlOO對該締合物具有增敏作用，體系的吸光值與CMC的濃 度成正比，反應(yīng)具有較高的靈敏度，最大摩爾吸光系數(shù)達G/ZSxH^l/morLcirT1。該方法有較好 的選擇性，且簡便快速，此方法可用于石油鉆井廢棄泥漿中CMC測定，論文以后所獲CMC數(shù) 據(jù)均依此方法獲得。

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