羧甲基淀粉鈉（CMS),又名羧甲基淀粉、羧甲 基淀粉醚，是淀粉羧甲基化產(chǎn)物，一種重要的化工助 劑，在造紙工業(yè)中可用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑。大量的實(shí)驗(yàn) 和工業(yè)實(shí)踐證明，在紙漿中加人適量的CMS,可以 使紙張的強(qiáng)度得到顯著增強(qiáng)m;另外，CMS在紙張 涂布中用作粘著劑，可使涂料具有良好的均涂性和 黏度穩(wěn)定性，使涂布紙具有良好的印刷性能[2] ;CMS 還可以用作紙漿的均化劑、漿表面上漿劑，使暴露在 紙張表兩的纖維結(jié)合，增強(qiáng)紙張的表面強(qiáng)度，改善紙 質(zhì)，提高紙張的質(zhì)量[3]。

　　

　　羧甲基淀粉鈉的功能基是羧甲基，而表征該功 能基數(shù)目的性能指標(biāo)是取代度，CMS取代度的大小 直接影響了該產(chǎn)品在造紙工業(yè)中的應(yīng)用效果。本文 的目的是研究淀粉羧甲基化過程中，反應(yīng)條件對產(chǎn) 品取代度的影響，從而為有目的地合成具有較好應(yīng) 用效果的CMS提供一定的理論依據(jù)。

　　

　　1實(shí)驗(yàn) 1.1原料和試劑玉米淀粉，從市場購買;氯乙酸，中國醫(yī)藥上海 化學(xué)試劑公司；乙醇[C2H5OH’）= 95% ],天津化 學(xué)試劑有限公司;無水乙醇，河南大學(xué)化工廠;氫氧 化鈉，天津市博迪化工有限公司;氯化銨，西安化學(xué) 試劑廠。

　　

　　1.2 CMS的合成1.2.1 反應(yīng)原理羧甲基淀粉鈉是由淀粉與氯乙酸在堿性條件下 醚化、發(fā)生雙子親核取代反應(yīng)而制得，整個反應(yīng)分兩個階段完成[4]。

　　

　　第一階段為堿化階段。在此階段，淀粉浸泡在 堿性溶液中，促使淀粉溶脹，使氫氧化鈉小分子滲透 到顆粒內(nèi)部，與結(jié)構(gòu)單元上的羥基反應(yīng)，生成淀粉鈉R6 2 8^650-0'0-0-發(fā)輊 ss°鹽，它是進(jìn)行醚化反應(yīng)的反應(yīng)活性中心：Starch—OH + NaOH ?Starch—ONa + H2 0第二階段為醚化階段，該階段活性中心與氯乙 酸鈉反應(yīng)生成CMS:Starch—ONa + C1CH2 COONa?Starch—0—CH2 COONa + NaCl除主反應(yīng)之外，在整個反應(yīng)過程中還伴隨著氯 乙酸的副反應(yīng)：ClCH2COOH+2NaOH —?0HCHJ COONa + NaCl + H20 1.2.2 方法實(shí)驗(yàn)采用“酸前法”制備CMS。在三口燒瓶中 加人質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇溶液、淀粉及催化劑， 攪拌、加熱至規(guī)定溫度后，將氯乙酸加人到粉乳中， 進(jìn)行酸前處理，時間為20 min;然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%乙醇與氫氧化鈉配成的溶液，連續(xù)加人到粉乳 中，保溫、進(jìn)行醚化反應(yīng)，醚化時間為3 h;然后液固分 離，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%乙醇洗滌濾餅，同時用濃鹽酸 調(diào)節(jié)PH，至水溶液pH = 6. 5?7;將濾餅置于真空干 燥器中進(jìn)行干燥，真空度為-0.09 MPa，溫度為 70 T，時間為2 h;然后用研缽粉碎濾餅，即得產(chǎn)物。 1.3產(chǎn)品取代度的測定按灰化法測定產(chǎn)品的取代度[6]。

　　

　　2結(jié)果與討論2.1乙醇溶液濃度對產(chǎn)品取代度的影響乙醇溶液濃度是影響產(chǎn)品取代度的一個重要因 素。圖1是CMS取代度和乙醇溶液濃度的關(guān)系。 反應(yīng)條件：玉米淀粉25 g，乙醇100 mL,氫氧化鈉 10 g，氯乙酸10 g,氯化鞍〇? 2 g，醚化溫度40 ^，醚 化時間100 min。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙醇溶液濃度較低 時，體系中水分含量大，不利于保持CMS的顆粒狀 態(tài)，隨著反應(yīng)溫度的上升，淀粉易發(fā)粘、結(jié)塊，反應(yīng)物 不易滲透到顆粒內(nèi)部，取代反應(yīng)困難增加;當(dāng)乙醇質(zhì) 量分?jǐn)?shù)在80%以下時，反應(yīng)完成后，產(chǎn)物呈現(xiàn)糊狀， 不僅難以清洗和分離，而且產(chǎn)物經(jīng)真空干燥后，變成 又干又硬的結(jié)塊，難以粉碎。

　　

　　由圖1可以看出，從乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%開 始，隨著乙醇濃度的增加，體系水分的減少，淀粉的 取代反應(yīng)進(jìn)行順利，取代度隨之增加;但乙醇的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)達(dá)到92%以后，由于體系中的水分不足以使氫 氧化鈉分子充分滲透到淀粉顆粒的內(nèi)部，取代反應(yīng) 僅僅局限在顆粒的表面[7]，產(chǎn)品的取代度降低。因 此，乙醇溶液的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%。

　　

　　2.2乙醇溶液體積對產(chǎn)品取代度的影響取乙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%,改變乙醇體積， 其它反應(yīng)條件同圖1。圖2是CMS取代度和乙醇體 積的關(guān)系。

　　

　　由圖2可以看出，當(dāng)乙醇溶液的用量較低時，產(chǎn) 品的取代度較低。這是因?yàn)橐掖嫉牧枯^少，不足以 使淀粉顆粒充分地溶解、潤脹，氫氧化鈉不易充分溶 解，反應(yīng)物不易滲透到淀粉顆粒的內(nèi)部，反應(yīng)大多局 限于淀粉顆粒外層的緣故;隨著乙醇用量的增加，淀 粉顆粒充分溶解、潤脹，氫氧化鈉充分溶解，反應(yīng)物 逐漸滲透到淀粉顆粒內(nèi)部，取代反應(yīng)進(jìn)行充分，產(chǎn)物 的取代度逐漸增加。但當(dāng)乙醇的體積大于95 mL 時，隨著反應(yīng)物濃度的不斷降低，氫氧化鈉分子和淀 粉分子碰撞的次數(shù)也不斷降低，反應(yīng)機(jī)率和效率受 到不利影響，因而產(chǎn)物的取代度也隨之降低。從圖 2可看出，乙醇的最佳體積是95 mL。

　　

　　2.3氫氧化鈉用量對CMS取代度的影響取乙醇溶液體積為95 mL，其它反應(yīng)條件同圖 2,對CMS取代度和氫氧化鈉用量之間的關(guān)系進(jìn)行 分析，結(jié)果如圖3所示。

　　

　　48464442 acsao- 趔^銩 ssu從圖3可以看出，隨著氫氧化鈉用量的增加， CMS的取代度先增加，后又緩慢下降。在淀粉的羧甲 基化反應(yīng)中，氫氧化鈉的作用體現(xiàn)在兩個方面：一是 與淀粉中和生成淀粉鈉鹽，另一方面是中和氯乙酸， 保證羧甲基化的堿性環(huán)境。當(dāng)氫氧化鈉的用量逐漸 增加時，氫氧化鈉分子滲透到淀粉顆粒內(nèi)部的機(jī)會增 加，生成的淀粉鈉鹽的量也隨之增加，它們與氯乙酸 鈉反應(yīng)的機(jī)會就會增加，因而CMS的取代度會增加; 當(dāng)氫氧化鈉的量達(dá)到一定的值后，氯乙酸堿化的副反 應(yīng)發(fā)生，影響主反應(yīng)的進(jìn)行?，因而CMS的取代度會 下降。從圖3可以看出，氫氧化納的最佳用量為11 g。 2.4氣乙酸用量對CMS取代度的影響取氫氧化鈉用量為11 g，其它反應(yīng)條件同圖3, 對CMS取代度和氯乙酸用量之間的關(guān)系進(jìn)行分析， 結(jié)果如圖4所示。

　　

　　從圖4可以看出，CMS取代度隨著氯乙酸用量的 增加先增加，后又逐漸降低。這是因?yàn)槁纫宜岬挠昧?逐漸增加時，反應(yīng)物濃度增加，促進(jìn)正向反應(yīng)的進(jìn)行， 羧甲基化程度增大，產(chǎn)品的取代度增加;但繼續(xù)增加 氯乙酸的用量時，過量的氯乙酸會中和更多的氫氧化 鈉，由于氫氧化鈉的量一定，這樣隨著被氯乙酸中和 的氫氧化鈉量的增加，導(dǎo)致與淀粉反應(yīng)的氫氧化鈉量 減少，淀粉鈉鹽也隨之減少，因而產(chǎn)品的取代度降 低[9]。由圖4可知，氯乙酸的最佳用量為12、。

　　

　　2.5反應(yīng)溫度對CMS取代度的影響取氯乙酸的用量為12 g,其它反應(yīng)條件同圖4, 對CMS取代度和醚化溫度之間的關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié) 果如圖5所示。

　　

　　從圖5可以看出，CMS的取代度隨著醚化溫度 的增加先增加，當(dāng)溫度超過50 t時，取代度反而下 降。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度增加時，反應(yīng)物的分子運(yùn)動 加劇，反應(yīng)物分子之間的碰撞機(jī)會增加，有利于反應(yīng) 的進(jìn)行[w];但當(dāng)溫度達(dá)到一定的值(50尤）后，淀粉 會發(fā)生糊化、結(jié)塊，淀粉顆粒減少，不利于反應(yīng)的進(jìn) 一步進(jìn)行，因而CMS的取代度會逐漸降低。因此， 最佳的醚化溫度是50 2.6醚化反應(yīng)時間對CMS取代度的影響取醚化的溫度為50 t，其它反應(yīng)條件同圖5, 醚化反應(yīng)的時間依次改變?yōu)?20 min，140 min, 160 min和180 min,對CMS取代度和醚化時間之間 的關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

　　

　　0.40 11'1'120140160180反應(yīng)時間/min圖6 CMS取代度和醚化反應(yīng)時間之間的關(guān)系從圖6可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，CMS 取代度先增加，后又降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)物之間有 充分的時間進(jìn)行反應(yīng)，淀粉的羧甲基化進(jìn)行充分，當(dāng) 反應(yīng)時間為140 min時，反應(yīng)物間的接觸達(dá)到最佳 狀態(tài)，產(chǎn)品的取代度最大;隨著反應(yīng)時間的進(jìn)一步延 長，反應(yīng)變慢，而且長時間的攪拌，導(dǎo)致淀粉分子堿 性降解，反應(yīng)物減少，導(dǎo)致產(chǎn)品的取代度降低。因 此，最佳的反應(yīng)時間是140 minD .

　　

　　2.7羧甲基淀粉鈉結(jié)構(gòu)的確認(rèn) 2.7.1 淀粉和CMS的IR譜圖表征原淀粉和CMS的IR譜圖分別如圖7、圖8所 示。從圖7可看出，在3 419 cnT1處出現(xiàn)醇羥基的 伸縮振動吸收峰，在2 928 cnT1處出現(xiàn)C一H鍵的伸 縮振動吸收峰，在 1 645 cnT1，1 371 cm-1，1 157 cnT1， 1 082 cm — 1，1 OI7 cm — 1等處出現(xiàn)淀粉葡萄糖單元的 C-0鍵對稱與不對稱伸縮振動的吸收峰，在 930 cm"1,859 cm"1,764 cm"1,576 cm-1,528 cm"1 等處出現(xiàn)了淀粉的特征吸收峰。

　　

　　和原淀粉的IR譜圖比較，在2 928 cm — 1處可以 看出CMS的C一H鍵吸收峰強(qiáng)度較小，說明C一H 鍵受到了其它鍵的影響而減弱，這是由于受淀粉分子 中的羥基被羧甲基取代影響的結(jié)果。對1 603 cnT1， 1 423 cnT1，1 3沉cnT1間吸收峰比較發(fā)現(xiàn)，CMS多出幾個吸收峰，這一譜帶為醚鍵吸收峰，說明淀粉被 竣甲基化。

　　

　　孓7.2淀粉和CMS顆粒的微觀表征原淀粉和CMS的顆粒電鏡掃描圖分別如圖9和 圖10所示。'從圖9可以看出，原淀粉顆粒成圓形或 橢圓形，表面較光滑;從圖10可以看出，淀粉顆粒經(jīng) 過竣甲基化后，顆粒有明顯的破損溝紋，表面比較粗 (糙，顆粒結(jié)構(gòu)受到一定的破壞。這些破壞是在反應(yīng)過 程中，由于堿分子的侵入，使淀粉顆粒溶脹變形，其完 整性遭到破壞，同時也表明在淀粉醚化反應(yīng)中，水、氯 乙酸鈉及氫氧化鈉等小分子可以進(jìn)人淀粉顆粒中進(jìn) 行醚化反應(yīng)，醚化反應(yīng)不僅僅發(fā)生在顆粒的表面。

　　

　　圖9原淀粉顆粒電鏡掃描圖(1)可以用玉米淀粉為原料，制備出在常溫下 溶解于水、并具有較好性能的羧甲基淀粉鈉。

　　

　　(2)用玉米淀粉制取羧甲基淀粉鈉的最佳實(shí)驗(yàn) 條件是：玉米淀粉用量為25 g，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 92% ,乙醇體積為95 mL，氫氧化鈉用量11 g,氯乙 酸用量12 g，醚化溫度50弋，反應(yīng)時間140 min。