磷酸銨鹽干粉滅火劑是能夠撲滅可燃固體、可燃 液體、可燃?xì)怏w以及電器設(shè)備火災(zāi)的一種干粉滅火劑， 其中NH4H2PO4起主要滅火作用，其在火焰中吸熱， 并分解出氨和磷酸，最后生成五氧化二磷，其每一步反 應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，因此有較好的冷卻作用。放出的游離氨可以減少燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的自由基的濃度，起抑制 火焰的作用，致使火焰熄滅。同時(shí)由于?札112?04能 在固體燃燒物質(zhì)表面生成一層薄膜，冷卻后成為脆性覆蓋物，使燃燒表面與空氣隔絕而防止復(fù)燃。磷酸銨 鹽干粉滅火劑因滅火效率高，速度快，原料來源廣泛， 對環(huán)境、人畜無毒害，不需要特殊動(dòng)力及使用溫度廣等 特點(diǎn)，已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用。

　　

　　迄今為止，磷酸銨鹽干粉滅火劑主要是通過粉碎 的方法制得的。國外，Mitsui Toatsu Chemicals[2]用 錘式粉碎機(jī)制備了粒徑小于177/xm的磷銨滅火粉， Chemguard InC用粉磨機(jī)制備了粒徑不超過212/«n 的磷銨滅火粉，這兩種滅火粉由于粒徑較大，粉體的飄浮時(shí)間短，因而噴霧干燥滅火性能差。國內(nèi)，唐聰明等[4]使用超 音速氣流粉碎機(jī)制得平均粒徑為7. 28fzm、比表面積 為1. 80m2/cm3超細(xì)磷酸銨鹽滅火粉。張巍等[5]用粉 碎的方法制得粒徑分布為100?500nm的超微磷酸銨 鹽滅火粉。盡管上述滅火粉漂浮性好，但由于所制得 的滅火粉粒徑較小，加之形狀為非球形，故流動(dòng)性差， 因而難于噴射，必須添加較多的惰性填料來提高其流 動(dòng)性。干粉滅火劑的生產(chǎn)通常是在粉碎后再添加硅油 進(jìn)行改性[6]，粉碎和改性分兩步進(jìn)行，工藝復(fù)雜，生產(chǎn) 時(shí)間較長。此外，在改性過程中由于粉體摩擦，包覆在 粉體表面的硅油易于被剝落，導(dǎo)致改性包覆不完全。

　　

　　噴霧干燥是19世紀(jì)后期獲得工業(yè)化成功的干燥 方法，在食品、化學(xué)藥品、醫(yī)藥品、洗滌劑、化肥、合成樹 脂、陶瓷、染料、農(nóng)藥等方面得到廣泛的應(yīng)用。根據(jù)實(shí) 驗(yàn)條件的不同，噴霧干燥所制得的粉體形貌分別為球 形、實(shí)心、空心和多孔等。目前有關(guān)噴霧干燥法制備得 到磷酸銨鹽干粉滅火劑的報(bào)道較少。

　　

　　本工作針對目前磷酸銨鹽干粉滅火劑存在的問 題，采用噴霧干燥法制備超細(xì)球形空心NH4H2P04 滅火粉，并在前驅(qū)體溶液中添加硅油乳液來進(jìn)行原 位改性。就制備參數(shù)對所制備的粉體的物相、形貌、 堆積密度、接觸角和活化指數(shù)等性能的影響進(jìn)行了 研耷。

　　

　　1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)裝置圖1所示是噴霧干燥法制備超細(xì)球形空心NH4 H2PO4滅火粉實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。實(shí)驗(yàn)裝置主要由空 壓機(jī)、壓力容器、霧化器、加熱器、干燥塔、旋風(fēng)分離器 和引風(fēng)機(jī)組成，其中干燥塔長2. 3m,內(nèi)徑為0. 6m。

　　

　　1.2前驅(qū)體溶液的配制及實(shí)驗(yàn)過程將化學(xué)計(jì)量的NH4H2PO4(分析純，北京益利精 細(xì)化學(xué)品有限公司）、FK-510拒水拒油劑（北京中紡化 工有限公司）、CMC(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限 公司）、含氫硅油乳液(北京石景山航蘋有機(jī)硅廠)添加 到一定量的去離子水中，加熱、攬拌，制得前驅(qū)體溶液。 然后將前驅(qū)體溶液經(jīng)過霧化器霧化，霧滴進(jìn)入干燥塔 后，在熱風(fēng)中并流蒸發(fā)干燥制得粉體，由旋風(fēng)分離器收 集，尾氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)排出。

　　

　　為了研究制備參數(shù)對顆粒性能的影響，將所要研 究的參數(shù)進(jìn)行變化，其他參數(shù)保持不變。在本工作所 進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)K-510拒水拒油劑濃度為5%(質(zhì)量 分?jǐn)?shù)），霧化壓力為〇。5MPa,熱風(fēng)流量為70m3/h,進(jìn) 料量為3L/h，初始溶液溫度為40X：。CMC的濃度和 FK-510拒水拒油劑濃度是以實(shí)驗(yàn)中所用的去離子水 的量為基準(zhǔn)，而含氫硅油乳液的量以實(shí)驗(yàn)中所用NH< H2P04的量為基準(zhǔn)。

　　

　　1.3粉體的表征采用掃描電鏡(^450)觀測粉體的形貌;粉體的平 均粒徑和比表面積是通過激光粒度分析儀（Mastersi- Zer 2000)來分析;粉體的物相是通過X射線衍射分析 儀(RigakuCo. ModelD/max-2200PC)來鑒定。粉體 活化指數(shù)的測定方法：取一個(gè)200mL的燒杯，倒人 150mL的蒸餾水，稱取10g待測樣品置于燒杯中，攪 拌lmin后靜置5min，將水面漂浮的粉料烘干并稱量。 樣品的活化指數(shù)H為：H 水面漂浮粉料的重量(g) x⑴l〇g°粉體水接觸角采用壓片法來測定，首先用SSP- 10A液壓式壓片機(jī)（SHMADZU)將樣品壓制成直徑 為10mm、表面光滑的圓形薄片，然后在JY-82接觸角 測定儀(河北承德實(shí)驗(yàn)機(jī)總廠)上測量水在壓片上的接 觸角；堆積密度測試方法如下：①稱取滅火粉試樣 35g，置于250mL具塞量筒中；②以2s—個(gè)周期的速 度，上下顛倒量筒10個(gè)周期；③將具塞量筒靜置 3min后，記錄試樣的體積V;④重復(fù)測量3次，計(jì)算平 均值。松裝密度按式(2)計(jì)算：2結(jié)果與討論2.1噴霧干燥法制備的粉體物相分析因?yàn)镹H4H2P04是熱敏性材料，在高溫下易發(fā)生 分解，生成氨氣和磷酸。由于磷酸不能捕捉并終止燃 燒反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，所以NH4H2PO4分解后制得的 粉體不能用來滅火。故本工作研究干燥氣體進(jìn)口溫度 對噴霧干燥制得的粉體成分的影響。圖2顯示的是干 燥氣體進(jìn)口溫度分別為180,200t；和220*C的情況下 制備的粉體的X射線衍射(XRD)圖，其中CMC的濃 度為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)），含氫硅油乳液為9%(質(zhì)量分 數(shù)）。從圖2可以看出，在三種干燥氣體進(jìn)口溫度的情 況下，X射線衍射圖中18個(gè)特征峰的位置和相對強(qiáng)度 次序與粉末衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片中純的NH4H2P04特 征峰的位置和相對強(qiáng)度次序相同，且沒有其他雜質(zhì)峰 的出現(xiàn)，可以推定制得粉體的成分仍為NH4H2P04, 沒有發(fā)生熱分解。

　　

　　2.2 CMC對噴霧干燥制備的粉體性能的影響圖3所示為不同CMC添加量的前軀體溶液制得的粉體的電鏡照片，其中進(jìn)口氣體溫度為22010,含氫 硅油乳液為9%。從圖3a可以看出，在沒有添加CMC 的情況下，所制得的粉體為球形顆粒和非球形顆粒的 混合體，球形顆粒的球形度稍差，空心顆粒較少。當(dāng) CMC的添加量為0. 5%和1.0%時(shí)，較之沒有添加 CMC的情況，顆粒的球形度較好，顆粒表面較光滑，空 心顆粒明顯增多。當(dāng)CMC的添加量從0.0%增加到 0.5%時(shí)，粉體的堆積密度從〇• 50g/mL下降到 0. 43g/mL。當(dāng)CMC的添加量從0. 5%增加到1. 0% 時(shí)，粉體的堆積密度從〇。 43g/mL下降到0. 40g/mL。 這說明隨著CMC添加量的增加，所制得的粉體中空 心顆粒增多。由于球形顆粒的接觸是單點(diǎn)的，因而不 易團(tuán)聚。此外，球形顆粒流動(dòng)性好，有利于滅火粉的噴 射。由于在低雷諾數(shù)的情況下球形顆粒比非球形顆粒 沉降速度小w，空心顆粒比實(shí)心顆粒沉降速度小，從而 使得球形空心的滅火粉能夠飄浮較長的時(shí)間，所以在 火焰熄滅之后，能夠提供一個(gè)防止火焰復(fù)燃的環(huán)境。 從以上分析中可以發(fā)現(xiàn)，CMC的添加量為0.5%和 1.0%時(shí)制得的滅火粉有利于提髙滅火粉的滅火性能。 圖3中破損的球形空心顆粒形成的機(jī)理可能是，在液 滴進(jìn)人干燥的熱空氣中后，顆粒表面的溶質(zhì)隨著水分 的蒸發(fā)，結(jié)晶析出，在液滴的表面形成一層外殼。外殼 的存在阻止水分的蒸發(fā)，而液滴表面的傳熱速率變化 很小，結(jié)果使液滴溫度迅速升高達(dá)到沸點(diǎn)，殼內(nèi)水份快 速汽化。由于外殼的孔隙率較低，水汽較難溢出，導(dǎo)致 殼內(nèi)內(nèi)壓增大，外殼開始膨脹變大。當(dāng)外殼的局部部 位不能承受內(nèi)壓時(shí)，外殼將破裂成多孔結(jié)構(gòu)。

　　

　　2.3原位改性由于磷酸銨鹽滅火粉易于吸濕團(tuán)聚，導(dǎo)致滅火粉滅 火效能降低，故需進(jìn)行疏水化處理。在干燥氣體進(jìn)口溫 度為22〇X：，CMC為0.5 %的情況下，通過在前軀體溶 液中添加硅油乳液來進(jìn)行原位改性以達(dá)到改變粉體潤 濕性的目的，其結(jié)果如表1所示。純的NH4H2PO<粉與 水的接觸角為7°，活化指數(shù)為0 %。當(dāng)硅油乳液的添 加量為3%和9%時(shí)，粉體與水的接觸角分別增加到 60°和67°，活化指數(shù)也增加為90%和93%,可以推斷 此時(shí)在顆粒的表面形成一層疏水層。當(dāng)硅油乳液的添 加量從9%增加到15%,粉體的接觸角從67°降低到 44%與之對應(yīng)的是，活化指數(shù)從93%減少到49%,疏 水性能明顯降低。通過以上分析，硅油乳液添加量為 9%時(shí)制得顆粒不易吸水團(tuán)聚，有利于提髙滅火粉的滅 火性能。

　　

　　表1不同硅油乳液添加量情況下制得的 粉體水接觸角和活化指數(shù)Table 1 Effect of silicon oil emulsion on water contact angle and activation index of the particlesMass fraction of siliconActivationWater contactoil emulsion/%index /%angle/C}3.090609.0936715.04944XPS譜圖中各元素峰的高度以及各元素的靈敏度因 子，計(jì)算出不同硅油乳液添加量制得的顆粒表面元素 的組成，結(jié)果如表2所示。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)的原料被均勻地 混合在前軀體溶液中，因此可以認(rèn)為初始時(shí)刻液滴中 各溶質(zhì)的濃度是均勻的[«。通過化學(xué)計(jì)量，得出液滴 表面各元素的含量，如表3所示。對比表2和表3,噴 霧干燥制得顆粒的表面的S元素的百分含量遠(yuǎn)高于2.4 XPS分析對不同硅油乳液添加量制得的？^141^04粉進(jìn) 行XPS測試，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，在 粉體的表面探測到(：，0，^,>4等元素。根據(jù)表2不同硅油乳液添加置的情況下制得的粉體表面的成分Table 2 Surface composition from XPS analysis of the particles prepared from the solution containing different amount of silicon oil emulsionMass fraction of silicon oil emulsion/%Atom fraction / %CarbonFluorineOxygenPhosphorSiliconNitrogen3.027.717.635.49.95.73.69.024.56.642.69.412.44.515 .019.13, 852.816.53, 84表3化學(xué)計(jì)置的初始液滴表面的成分Table 3Stoichiometric surface composition of initial dropletMass fraction of siliconAtom fraction / %oil emulsion/ %CarbonFluorineOxygenPhosphorSiliconNitrogen3.03.190. 1964.415.970, 2715.979.03.690.1963.915. 710.815.715 .04. 190-1963.3915.461.315.46液滴表面Si元素的百分含量，這表明在噴霧干燥過程 中，硅油傾向于遷移到顆粒的表面，以降低顆粒的表面 能》另外，還發(fā)現(xiàn)顆粒表面Si元素的百分含量越高， 其疏水性越強(qiáng)，這已經(jīng)被粉體的接觸角和活化指數(shù)所 證實(shí)。如果硅油混雜在所制備的顆粒中，則需要更多 的硅油才能達(dá)到和傳統(tǒng)表面改性相同的效果，這樣導(dǎo) •致一些硅油被浪費(fèi)和制備成本的上升。硅油遷移到顆粒的表面則避免上述缺點(diǎn)的發(fā)生。

　　

　　2.5滅火性能比較干粉滅火劑滅B類火性能的測試是在一個(gè)長、 寬、高各為2m的封閉的滅火室里進(jìn)行，滅火裝置的噴 射口安裝在滅火室的側(cè)壁上，距離地面1.5m。邊長為 120mm的燃料盤放在滅火室地面的正中，另兩個(gè)直徑 為20mm的燃料筒放在滅火室的角落處，距壁面 100mm。汽油預(yù)燃30s后，用壓力為0. 6MPa氮?dú)饬?將干粉滅火劑噴射到滅火室中?；鹧嫦绲臅r(shí)間通過 玻璃觀察窗觀測得到。首先選用一定量的滅火粉進(jìn)行 第一次滅火實(shí)驗(yàn)。此后，根據(jù)前一次滅火的情況增減 滅火粉進(jìn)行下一次滅火實(shí)驗(yàn)。如果前一次火焰熄滅， 則減少滅火粉的量進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。如果前一次火焰 沒有熄滅，則增加滅火粉的量進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。當(dāng)火 焰的熄滅情況在某兩臨近的滅火劑量處發(fā)生改變時(shí)， 以火焰熄滅的滅火劑量重復(fù)做三次實(shí)驗(yàn)，以三次滅火 兩次熄滅為標(biāo)準(zhǔn)確定該滅火劑量為滅火劑的臨界滅火 用量。

　　

　　本工作選用了噴霧干燥制得的超細(xì)球形空心 NH4H2P04滅火粉（A)、上海埃波托斯消防裝備有限 公司生產(chǎn)的干粉滅火劑（B)和武漢綠色消防器材有限 公司生產(chǎn)的超細(xì)干粉滅火劑（C)進(jìn)行滅火性能比較。 這三種滅火劑的性質(zhì)列于表4中。在上述相同的滅火 條件下進(jìn)行滅火性能測試，其結(jié)果如表4所示。從表 4中可以看出，噴霧干燥制得的干粉滅火劑的臨界滅 火用量為300g，且在10s內(nèi)將火焰熄滅。其滅火效能 為上海埃波托斯消防裝備有限公司生產(chǎn)的干粉滅火劑 的2. 5倍，為武漢綠色消防器材有限公司生產(chǎn)的超細(xì) 干粉滅火劑的3倍。這是由于在低雷諾數(shù)的情況下球 形顆粒比非球形顆粒沉降速度小，空心顆粒比實(shí)心顆 粒沉降速度小以及小顆粒沉降速度小等原因，使得噴 霧干燥的超細(xì)球形空心的NH4H2PO4滅火粉噴射后 能夠飄浮較長的時(shí)間，提高其與火焰接觸的機(jī)會和時(shí) 間，這樣較多的滅火粉被熔化、汽化和分解[93,從而充 分發(fā)揮滅火粉吸熱冷卻和捕捉并終止更多燃燒反應(yīng)產(chǎn) 生自由基的作用，所以噴霧干燥制得的球形空心超細(xì) 干粉滅火劑具有較高的滅火性能。

　　

　　表4三種滅火劑的性質(zhì)和滅火效能Table 4 Properties and fire-extinguishing performance of three kinds of fire-extinguishing agentsFire-extinguishingagentMean particle size/ fimFire-extinguishingtime/sCriticalfire-extinguishingamount/gA11.2510300B48. 9816750C51.62090022CTC的情況下所制得的粉體主要成分為 NH4H2P04，沒有發(fā)生熱分解。

　　

　　(2)在沒有添加CMC的情況下，所制得的粉體中 非球形顆粒較多。但當(dāng)CMC的添加量分別為0.5% 和1.0%時(shí)，所制得粉體的球形度好，顆粒表面較光 滑，空心顆粒增多。

　　

　　(3)原位改性的結(jié)果表明，硅油乳液添加量為3% 和9%時(shí)，所制得的粉體的疏水性較好。XPS分析結(jié) 果表明，顆粒的疏水性增加是干燥過程中硅油乳液遷 移到顆粒的表面所致。

　　

　　(4)滅火實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，噴霧干燥制得的超細(xì)干 粉滅火劑滅火時(shí)間僅為10s,臨界滅火用量為300g，滅 火效能是上海埃波托斯消防裝備有限公司生產(chǎn)的干粉 滅火劑的2. 5倍，是武漢綠色消防器材有限公司生產(chǎn) 的超細(xì)干粉滅火劑的3倍。