對于豐富的天然纖維素資源，接枝共聚是一種有效的改 性技術(shù)。接枝共聚不但可以改性纖維素，也可以改性許多纖 維素衍生物11 3]。羧甲基纖維素是一種廣泛用于制藥、化妝 品、食品工業(yè)的改性水溶性纖維素，主要作用是黏合、濃縮、涂 膜。據(jù)報(bào)道，羧甲基纖維素可以在有機(jī)溶液中采用鈰鹽體系 引發(fā)進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯接枝共聚[4 '但是這種反應(yīng)體系污染較大，成本 較高。若共聚物接枝率較高，親水性較差，不利于乳化，成本 也較高;接枝率較低，耐候性較差，易大量流失，效果不好。筆 者設(shè)計(jì)開發(fā)了一種接枝率合適，可用于水泥和植物纖維一水 泥復(fù)合材料的增強(qiáng)劑和偶聯(lián)劑。采用過硫酸鉀引發(fā)甲基 丙烯酸甲酷單體與羧甲基纖維素在水中發(fā)生接枝共聚反應(yīng)， 合成了羧甲基纖維素與甲基丙烯酸甲酷的共聚物（〔MC — ^ RMA)，反應(yīng)過程環(huán)境友好，成本較低。
1材料與方法1 1原料及測試儀器羧甲基纖維素（CMC)羧甲基取代度為0 65化學(xué)純，天 津市博迪化工有限公司。甲基丙烯酸甲酷（MMA)分析純， 天津市巴斯夫化工有限公司。過硫酸鉀，分析純，天津市東方 化工廠。乙醇（95%)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公 司。三氯甲燒，分析純，天津市博迪化工有限公司。紅外光譜儀型號為Nic〇eMAGNA — R560 X射線衍射儀型號為曰本 理學(xué)D/MAX 2200VPC熱分析儀器型號為Pekin — Emer TGA — 7。電鏡為QUANTA200型環(huán)境掃描電子顯微鏡。
12方法在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、球型冷凝管、氮?dú)馓坠艿? 000 mL 四口瓶中，加入60 gCMC和1000 ml水充分?jǐn)嚢枋梗∕C溶 解，用電熱套控制溫度在（80±1)U通氮?dú)庖猿ンw系中的 氧。30min后加入過硫酸鉀3 00 g使羧甲基纖維素（（MC)與過 硫酸鉀反應(yīng)10mn后，再加入30g甲基丙烯酸甲酷（MMA)恒速 攪拌反應(yīng)3 h結(jié)束反應(yīng)，得到產(chǎn)品為白色乳液.
利用傅立葉變換紅外光譜對接枝聚合物進(jìn)行表征。試樣用 三氯甲烷、去離子水清洗干燥后用溴化鉀壓片，進(jìn)行紅外分析。
X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，試樣用三氯甲烷、去離子水清洗干燥 后在80°C的烘箱中干燥3 h然后過200目篩。室溫下，設(shè)定 20從3° ~ 80°進(jìn)行掃描。
熱分析實(shí)驗(yàn)中，保護(hù)氣為氮?dú)猓郎厮俾蕿?°C/mn在 30°C下保持1mn溫度區(qū)間為30~640°Q采用掃描電鏡觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)。用羧甲基纖維素溶 液和共聚物乳液在光滑的玻璃板上涂膜，放在干燥器中室溫 干燥24h然后在15kV下用掃描電鏡觀察。并用電鏡上的X 射線能量散射設(shè)備分析試樣表面的元素組成。元素分析的結(jié) 果用于測量共聚物中羧甲基纖維素和甲基丙烯酸甲酷結(jié)構(gòu)單 元的比例。
2結(jié)果與分析21傅立葉紅外光譜分析圖1是（MC: PVMA和產(chǎn)物（MC — ^ PMMA的紅外光波數(shù)/ cm-1CMC HMMA和（MC — &-HMMA的傅立葉紅外光譜元素隨氫.氧一起流失，沒能像CMC形成穩(wěn)定致密的碳層，熱 穩(wěn)定性和阻燃性能較差。
譜圖，傅立葉變換紅外光譜結(jié)果證明了接枝反應(yīng)成功。在 (MC的紅外譜圖中，1616 3 m 1處的強(qiáng)吸收是羧酸鹽中〇- d〇的共軛伸縮振動，說明CMC是在堿性條件下以鈉鹽形 式存在的，此時(shí)CMC擁有更好的溶解性。3 492 6 m !處的 吸收帶是一〇H基團(tuán)伸縮振動的結(jié)果。2 938 2 m |是〔I H 的伸縮振動。1 427. 5 m |和i 310 4 m |分別是一 tH2和一OH的彎曲振動。1 140 8、1 063 57 和 1 024 1 m |是 CI 2 2熱重分析熱重分析的結(jié)果用于評價(jià)化學(xué)修飾是否影響羧甲基纖維 素的熱穩(wěn)定性。通過找基線和分解曲線的交點(diǎn)確定初始分解 溫度110 12]。
〔MC的初始分解溫度為245°C (如圖2所示）此時(shí)具有 較高的熱解速率。400 °C時(shí)，熱解反應(yīng)基本完成，質(zhì)量剩余 66%。在整個(gè)熱分解反應(yīng)中，質(zhì)量損失主要集中在245-400 C這一較窄的溫度范圍內(nèi)。CMC在達(dá)到分解溫度后迅速分 解，并且具有較高的殘?zhí)剂?。這說明〔MC的熱分解過程主要 以氫.氧脫去形成水的方式為主，并有很好的成碳效果。
的熱穩(wěn)定性差。HMMA的熱解反應(yīng)可以分為兩部分。首先是 以支鏈的熱解為主，溫度179 -220C這個(gè)過程有10%的質(zhì) 量損失;從220-280C質(zhì)量沒有改變。第二部分，280C以 后，EMMA迅速分解；410C時(shí)熱解反應(yīng)完成。PMMA的熱分 解過程比較徹底，幾乎沒有質(zhì)量殘留，表明在分解過程中，碳 〇- C伸縮振動，為纖維素醚環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特征吸收帶。CMC— &-MMA的紅外譜圖，1616 3 m |處的強(qiáng)吸收依然存在，并 且在1 732 6 m |處出現(xiàn)強(qiáng)烈吸收，產(chǎn)物中不但有CMC中的 (:一（一0的共軛伸縮振動，還增加了來自甲基丙烯酸甲酯中 非共軛羰基的吸收峰（ 1732 6 m |)，證明甲基丙烯酸甲酯 己經(jīng)被成功接枝到羧甲基纖維素上。
示），與〔MC的初始分解溫試驗(yàn)相似。接枝物沒有在179C 出現(xiàn)PMA的熱解峰?？赡苁墙又ξ锏慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)增加了熱 穩(wěn)定性。CMC — g-EMMA在290C出現(xiàn)第一個(gè)質(zhì)量損失峰， CMC — g-EMMA在350 C以前熱解反應(yīng)歷程接近于CMC 35 0 C以后，CMC — g- EMA出現(xiàn)了 EMMA所具有的熱解 峰。500 C時(shí)，CMC — g- EMMA的熱解反應(yīng)完成，剩余質(zhì)量 為29%。（MC — g-EMMA的殘?zhí)剂拷橛贑MC和MMA之 間，MMA的引入降低了 CMC — fEMMA的殘?zhí)剂俊?/div>
23 X射線衍射分析試樣的X射線衍射譜圖見圖5圖6作為一種水溶性高 分子，CMC的結(jié)晶率為54 35%。較高的結(jié)晶率說明〔MC晶 體中，CMC分子量的排列相對規(guī)整。纖維素（棉纖維）的結(jié)晶 度為70% -8(%113]，羧甲基引入后，纖維素的空間位阻效應(yīng) 變大，結(jié)晶度降低。
不同于CC的X射線衍射譜圖，接枝共聚物晶型某一部分 被改變譜圖中的峰并不是明顯尖峰結(jié)晶率為19 0%〔MC的1 2 3 4號峰與（MC- g- IMA的2 3、4 5號峰（表1和表 2)的峰位近似晶體的晶面距離相似，接枝共聚物仍保持有〔MC 的骨架結(jié)構(gòu)接枝共聚并沒有因?yàn)榻又MA改變聚集態(tài)。
表1羧甲基纖維素（CMC)的X射線衍射譜圖的主要峰20/(°d/m強(qiáng)度20 064 4215602427. 223 271 4552231 582 83667510045. 322 0035685466 061 415028另外，纖維素結(jié)構(gòu)的不均勻性使纖維素產(chǎn)生了可及區(qū)和 非可及區(qū)，反應(yīng)首先趨向于發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)，其次是結(jié)晶區(qū)的 表面。纖維素羧甲基化后，羧甲基的位阻效應(yīng)使CMC的規(guī)則 度降低，產(chǎn)生更多非晶區(qū)，可及區(qū)增加。加入過硫酸鉀后，可 產(chǎn)生更多自由基，提高了反應(yīng)活性。CMC — g-IMA的譜圖 與CMC譜圖具有相同的峰位，證明MMA單體首先在CMC的 非晶表面區(qū)域發(fā)生了自由基聚合反應(yīng)，然后發(fā)生鏈增長反應(yīng)。 晶格的進(jìn)一步破壞應(yīng)是與MMA鏈增長反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，即 甲基丙烯酸甲酯的鏈增長發(fā)生在接枝共聚之后。擴(kuò)大了無定 型區(qū)的比例，從而結(jié)晶度降低[|4]。
表2甲基纖維素與甲基丙烯酸甲酯的共聚物（CMC —g-IMA)X射線衍射譜圖的主要峰20/(〇)d/nm強(qiáng)度n14 785 992 79810019 884 462 4388827 343 261 6646031 642 821 7916545 422 00954352 4表面形貌觀察圖7圖8分別是（MC和CMC- g- IMA接枝共聚物 的掃描電鏡照片?！睲C表面形態(tài)呈較均勻的顆粒，邊緣較光 滑，堆積緊密。圖7顯示出大量彼此獨(dú)立的顆粒.顆粒的大 小為3⑴~ 1C0O叫（MC由兩親性基團(tuán)組成，水溶液中，疏 水性的纖維素鏈段進(jìn)入膠束內(nèi)部，親水性的羧甲基朝向膠束 外部。涂膜后，膠束析出，形成顆粒。
圖7羧甲基纖維素的掃描電子顯微鏡照片接枝共聚之后，（MC — g-IMA表面出現(xiàn)棱角，形態(tài)較 CMC變化不大，仍為顆粒，顆粒大小為600~1000叫較（MC顆 粒變大顆粒間距離也增大。MMA單體加入反應(yīng)體系后，〔MC 因兩親性易于使MMA與〔MC親和并發(fā)生自由基反應(yīng)以上特征均表明接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生。乙烯基單體接枝 到水溶性高分子的反應(yīng)歷程為乳液聚合，在接枝反應(yīng)過程中， 水溶液使產(chǎn)物的膠束分散。每個(gè)膠束由疏水性的IMA核 心與親水性的CMC外部組成。兩親的CMC—g-IMA鏈?zhǔn)?聚合物乳液比較穩(wěn)定，所以共聚物的顆粒較大。
2 5 X射線散射能量分析在X射線散射能量分析譜圖中，峰高與元素物質(zhì)的量呈 正比例關(guān)系^(MC與MMA的碳氧比不同。利用（MCMMA與CMC — g-IMA的碳氧的物質(zhì)的量即可求出聚合物組 成。所以有以下關(guān)系式：a( 1-/1))= n/l式中：a為比例系數(shù)；C為譜圖中碳峰的強(qiáng)度；I為譜圖中氧 峰的強(qiáng)度；1n為化合物中碳原子數(shù)量，個(gè)；n〇為化合物中氧原 子數(shù)量，個(gè)。
圖8 CMG-&-HMMA的掃描電子顯微鏡照片實(shí)驗(yàn)采用的CMC的羧甲基取代度為〇 65由CMC的X 射線散射能量分析譜圖求出為0 491 5又己知（MC — g- PMMA中 1/〇 就可得到 CMC-g-BMMA中 n/n〇 CMC 和MMA碳氧比是己知的，可以求出聚合物中MMA結(jié)構(gòu)單元 與羧甲基纖維素結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量之比為3 893結(jié)論羧甲基纖維素和甲基丙烯酸甲酷在以水為溶劑條件下通 過添加過硫酸鉀引發(fā)共聚合。傅立葉變換紅外譜圖顯示羧甲 基纖維素和甲基丙烯酸甲酷之間形成新的化學(xué)鍵^ X射線衍 射圖證明，甲基丙烯酸甲酷的接入沒有改變羧甲基纖維素原 有晶型。MMA的鏈增長反應(yīng)發(fā)生在接枝共聚之后，共聚物繼 承了原有的晶格，但是結(jié)晶率由54 35%降到19 09%^熱重 分析結(jié)果表明，共聚物CMC — UMMA的熱穩(wěn)定性與羧甲 基纖維素相似，優(yōu)于甲基丙烯酸甲酷，甲基丙烯酸甲酷對羧甲 基纖維素骨架的熱穩(wěn)定性影響較小。通過X射線散射能量 分析譜計(jì)算，聚合物中MMA結(jié)構(gòu)單元與羧甲基纖維素結(jié)構(gòu) 單元物質(zhì)的量之比為3 .89。
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