天然纖維素具有很多缺點(diǎn)，如相容性差、黏度 低等。為了彌補(bǔ)天然纖維素的不足之處，提高纖維 素的實(shí)際應(yīng)用價值，單改性纖維素雖然改進(jìn)了天然 纖維素的某些缺陷％其本身仍存在著不足之處，雙 改性纖維素兼有兩種單一改性纖維素的優(yōu)良性質(zhì)， 以雙改性后的交聯(lián)羧甲基纖維素為原料通過交聯(lián)共 聚反應(yīng)增強(qiáng)其可塑性，采用溶液共混流延工藝研制 了一種綜合性能較好的CCMC/PVA可降解環(huán)保型包 裝薄膜|21。

 

生產(chǎn)交聯(lián)羧甲基纖維素的主要原料纖維素是地 球上存在的最豐富的天然再生資源之一，每年生產(chǎn) 數(shù)千億噸。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，是秸稈資源最為 豐富的國家之一，秸桿一直是農(nóng)村居民主要的生活 燃料之一。這些資源長期未得到合理的開發(fā)，世界 每年被利用的秸桿等農(nóng)林廢棄物不足2%1\我國是 世界第一位水稻生產(chǎn)大國，每年有大量的稻草作為 副產(chǎn)品生產(chǎn)出來，這些稻草大多用作燃料或直接在 田間焚燒，即是資源浪費(fèi)，又污染環(huán)境。因此，實(shí)現(xiàn)秸稈資源化利用是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要[M。

 

1試驗(yàn)材料與方法 1.1試驗(yàn)材料與設(shè)備羧甲基纖維素，掃描電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室自制t5|; PHS-3C型pH 計(jì)，梅特勒-托利多有限公司提供；JJ-1型電動攪 拌機(jī)，金壇市國旺實(shí)驗(yàn)儀器廠產(chǎn)品；HITACHI-S- 3400N型掃描電子顯微鏡，日立儀器公司提供； DGG-9070A型電熱恒溫干燥箱，北京北方利輝試驗(yàn) 儀器設(shè)備有限公司提供；SHZW2C型RS-A型真空 泵，上海鵬富機(jī)電有限公司提供；乙醇、氫氧化鈉、 環(huán)氧氯丙烷、醋酸、異丙醇等，均為分析純。

 

1.2試驗(yàn)方法1.2.1羧甲基纖維素的制備方法取10.00 g干燥后的CMC倒入500 mL三口瓶 中，然后加入80 mL 95%的乙醇-水溶液，攪拌 10 min;用NaOH溶液調(diào)所需溶液的pH值，室溫堿 化60 min;逐滴加人需要量的環(huán)氧氯丙烷，溫度控制在一定溫度，攪拌下反應(yīng)規(guī)定時間；反應(yīng)完畢后 用36%醋酸中和至中性，抽濾，然后用80%的異丙 醇_7尺溶液洗滌3次，最后烘干，稱量\1.2.2羧甲基纖維素的制備工藝流程 95%乙醇1NaOH —i環(huán)氧氯丙燒一i 36%醋酸一i羧甲基纖維素—混合-堿化-改性—中和—冷卻—抽 濾洗漆—抽濾—洗滌—抽濾—烘干—冷卻—粉碎—過篩— 稱質(zhì)量—溶解—黏度測定。^ 80%的異丙醇-7JC溶液 1.2.3樣品黏度測定方法準(zhǔn)備稱取2 gCCMC樣品，加人蒸餾水，配制質(zhì) 量分?jǐn)?shù)2%的CCMC溶液，充分混合均勻，得到黏稠 溶液，常溫條件下固定轉(zhuǎn)速10 r/min，采用Brookfield 黏度儀測定溶液黏度。

 

1.2.4單因素試驗(yàn)方法⑴交聯(lián)溫黏度的影響。10.00 g CMC, 80 mL 體積分?jǐn)?shù)95%乙醇水溶液，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的 pH值至9,環(huán)氧氯丙烷的用量是CMC質(zhì)量的5%， 反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度分別為55, 60, 65, 70, 75 L 測定羧甲基纖維素交聯(lián)改性后的黏度，確定最佳溫 度范圍。

 

(2)環(huán)氧氯丙烷的用量對黏度的影響。稱取 10.00 g CMC, 80 mL體積分?jǐn)?shù)95%乙醇水溶液，用 NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至9,反應(yīng)溫度根據(jù)上組試 驗(yàn)選擇最佳溫度，反應(yīng)時間2 h,環(huán)氧氯丙烷用量分 別為CMC質(zhì)量的3%, 4%, 5%, 6%，7%。測定羧 甲基纖維素交聯(lián)改性后的黏度，確定最佳環(huán)氧氯丙 烷量的范圍。

 

(3)pH值對黏度的影響。稱取10.00 g CMC, 80 mL體積分?jǐn)?shù)95%乙醇水溶液，環(huán)氧氯丙烷用量和 反應(yīng)溫度為根據(jù)上2組選擇最佳值，反應(yīng)時間2 h， pH值分別為7, 8, 9, 10, 11條件下反應(yīng)，測定羧 甲基纖維素交聯(lián)改性后的黏度，確定最佳pH值范圍⑷時間對黏度的影響。稱取_名CMC，80 mL 體積分?jǐn)?shù)95%乙醇水溶液，pH值、環(huán)氧氯丙烷用 量、反應(yīng)溫度為根據(jù)上3組選擇最佳條件，反應(yīng)時 間分別為1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 h,測定羧甲基纖 維素交聯(lián)改性后的黏度，確定最佳時間范圍。

 

1.2.5交聯(lián)羧甲基纖維素的的制備試驗(yàn)方案及優(yōu)化在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了4因素5水平 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合試驗(yàn)。4因素分別為交聯(lián)溫 度、環(huán)氧氯丙烷用量、pH值和交聯(lián)時間，數(shù)據(jù)處理 采用SAS 8.2統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理回歸方程的推導(dǎo) 及等高線和響應(yīng)面的生成，從中揭示出各影響因素 與交聯(lián)羧甲基纖維素黏度之間的內(nèi)在規(guī)律。

 

正交試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見表1。

 

1.2.6擔(dān)描電鏡分析方法將干燥后粉末樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上， 經(jīng)真空噴金后，放人HITACHI-S-3400N型日立掃描表1正交試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)編碼值石溫度 0/V;環(huán)氧氯丙 烷用量/%厶時間"rain厶pH值275.07.02.5010.0172.56.52.259.5070.06.02.009.0-167.55.51.758.5-265.05.01.508.0^,=(^-70)/2.5X2=(Z2-6)/0.5X3=(Z^2)/0.25X4=(ZA-9)/0.5電鏡下觀察并拍照。

 

2結(jié)果與分析2.1單因素對交聯(lián)羧甲基纖維素黏度的影響2.1.1交聯(lián)溫度對黏度的影響交聯(lián)溫度對黏度的影響見圖1。

 

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為65 1時，產(chǎn)品交聯(lián) 改性后的黏度最高，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高一方面 加快反應(yīng)速度，另一方面環(huán)氧氯丙烷分解速度也加 快。當(dāng)反應(yīng)溫度高于65 T時，加快了反應(yīng)介質(zhì)乙醇 溶液的揮發(fā)和環(huán)氧氯丙烷分解速度，也有可能羧甲 基纖維素開始糊化。

 

2.1.2環(huán)氧氣丙烷的用量對黏度的影響 環(huán)氧氯丙焼用量黏度的影響見圖2。

 

由圖2可見，隨著環(huán)氧氯丙烷用量增加，產(chǎn)品 交聯(lián)度增加，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷用量高于6%時，隨著用量增加，產(chǎn)品黏度降低。可能是環(huán)氧氯丙烷發(fā)生水 解等副反應(yīng)而下降〇 2.1.3 pH值對黏度的影響 pH值對黏度的影響見圖3。

 

9pH值圖3 pH值對黏度的影響由圖3可見，羧甲基纖維素交聯(lián)改性后的黏度 隨著pH值的上升有所提高，當(dāng)PH值高于9時黏度 反而下降。因NaOH過多會產(chǎn)生副反應(yīng)，環(huán)氧氯丙 烷在堿性條件下和OH-水解，存在副反應(yīng)，消耗環(huán) 氧氯丙烷，交聯(lián)效果不好而黏度下降。

 

2.1.4時間對黏度的影響時間對黏度的影響見圖4。

 

由圖4可見，在一定的時間范圍內(nèi)，竣甲基纖 維素交聯(lián)改性后的黏度隨時間的延長而迅速提高; 但當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2.5 h時，隨著時間的增加反而黏 度下降。可能由于2.5 h內(nèi)主要是羧甲基纖維素和環(huán) 氧氯丙烷的交聯(lián)反應(yīng)，而后可能產(chǎn)生副反應(yīng)，破壞 了改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

 

2.2羧甲基的正交試驗(yàn)結(jié)果與分析根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)了 4因素5水平二次 回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)試驗(yàn)。

 

正交旋轉(zhuǎn)設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案及結(jié)果見表2。

 

以羧甲基纖維素的黏度為F值，得出交聯(lián)改性溫表2正交旋轉(zhuǎn)設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案及結(jié)果編號Ziz,z4表觀黏度y編號Zxhz,ZA表觀黏度K172.56.52.259.51.236197072.091.200272.56.52.258.51.206207052.090.924372.56.51.759.51.108217062.591.097472.56.51.758.51.116227061.591.003572.55.52.259.51.068237062.0100.956672.55.52.258.51,137247062.081.205772.55.51.759.50.911257062.091.223872.55.51.758.51.108267062.091.168967.56.52.259.51.089277062.091.2471067.56.52.258.51.210287062.091.2211167.56.51.759.51.042297062.091.1891267.56.51.758.51.079307062.091.1971367.55.52.259.50.872317062.091.2471467.55.52.258.51.131327062.091.2521567.55.51.759.50.683337062.091.2601667.55.51.758.51.076347062.091.1891775.06.02.009.01.226357062.091.1551865.06.02.009.00.958367062.091.234度、環(huán)氧氯丙烷的用量、反應(yīng)時間以及溶液的pH值 的編碼值為自變量的四元二次回歸方程為：F=1.215 2+0.051 8X,+0.068 8Z2+0.042 3X3- 0.064 7^4-0.031 5Z,J,-0.031 5J,Z2- 0.040 0X^2-0.001 1X^3-0.002 IX^- 0.042 0^^3+0.035 4J,Z4+〇.〇48 9Z^4+0.013 5^4-0-034 4^4-t檢驗(yàn)方差分析見表3。

 

對回歸方程失擬性檢驗(yàn)：f,=26_61>FM, (1421)= 3.03,差異極顯著0相關(guān)系數(shù)/?2=S@/S.& =0.946 6。 ^=1.49W截距11.215 1670.011 194108.56