海藻酸納（sodium alginate, Al - Na)是存在于 褐藻類中的一種天然高分子，由D-甘露糖醛鏈段 和L -古洛糖醛鏈段交替結(jié)構(gòu)組成m ,由于其良好 的生物降解性和生物相容性，共混膜已被廣泛地應(yīng)用于化 學(xué)、生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域；并以其良好的成膜性 而被廣泛應(yīng)用于多種用途的膜材料制備；然而，海藻酸鈉膜質(zhì)脆，且耐水性極差，應(yīng)用上受到限 制淀粉是由許多葡萄糖單元經(jīng)糖苷鍵連接而成 的可再生天然高分子物質(zhì)，因其來源豐富、價格便 宜和可生物降解性，淀粉基可降解塑料一直是人們 研究的熱點&-10 ,但由于純淀粉膜存在機械性能、 阻濕性、耐水性以及加工耐熱性均較差等缺點，且 淀粉又是微生物的營養(yǎng)源，從而使它的應(yīng)用受到一 定的限制111-12 •羧甲基纖維素鈉（sodium carboxym- ethyl cellulose, CMC)是纖維素重要的衍生物之一， 來源廣泛，價格低廉，也具有優(yōu)良的成膜性能和可 生物降解性，可作藥品基質(zhì)、生物基質(zhì)和生物制品 載體等使用113-15 .為了克服單一聚合物海藻酸鈉、 淀粉制備材料的缺點，改善材料的理化性能和熱穩(wěn) 定性，進(jìn)一步拓寬海藻酸鈉和淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域，本 文做一種新的嘗試，將海藻酸鈉、淀粉和羧甲基纖 維素三者同時共混制備一種新型共混膜，用紅外光 譜、X -射線衍射、原子吸收光譜、掃描電鏡、熱重分 析和差示量熱掃描等對共混膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并 測定不同配比共混膜的抗張強度、斷裂伸長率、吸 水率和水蒸汽透過率，為制備新型可生物降解材料 提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

　　

　　1實驗部分1.1材料和儀器1.1.1材料和試劑海藻酸鈉（上?；瘜W(xué)試劑公 司，化學(xué)純）；羧甲基纖維素鈉（鈉含量6.5% ~ 8.5%,成都科龍試劑廠）；淀粉、氯乙酸、無水乙醇、 氫氧化鈉、無水氯化鈣等均為分析純。

　　

　　儀器 ThermoFisher Nicolet 6700 傅立葉變 換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；X ’ Prt Pro型 (Philips, Netherlands) X -射線衍射儀；JSM - 5900LV掃描電鏡（日本JEOL公司）；TAS986石墨 爐原子吸收分光光度計（北京普析）；SDTQ600熱分 析儀（美國TA公司）。

　　

　　1.2實驗方法1.2.1共混膜的制備分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%海 藻酸鈉溶液（海藻酸鈉溶于蒸餾水中過濾而得），質(zhì) 量分?jǐn)?shù)3%羧甲基纖維素鈉溶液，將兩種溶液與質(zhì) 量分?jǐn)?shù)5%的淀粉溶液按一定比例于45 °C熱水浴瓶中。然后將膜樣緊密覆蓋在稱量瓶口上，并用橡 lemic Journal Electronic Pub中充分混合，減壓脫泡后倒入成膜模具中，再將膜 置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的CaCl2溶液中凝固30 min,經(jīng) 水洗，再放于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的鹽酸水溶液中浸泡20 min,制得共混膜。取下膜，用蒸餾水洗滌、晾干。干 膜保存于干燥器中。不同混合比例共混膜的組成及 表示符號如表1所示。

　　

　　表1各種膜的組成及表示符號Table 1 Contents and identification mark of three polymers in twelve blend films膜的組成/%Al-Na淀粉CMCASC-133.344.522.2ASC-237.522. 537. 5ASC-341.733. 325.0ASC-445.518.136. 4ASC-527.236.436. 4ASC-635.728.635.7AC75.00. 025.01.2.2共混膜的結(jié)構(gòu)表征3種純聚合物及其共 混膜的FT - IR光譜用傅立葉變換紅外光譜儀薄膜 掃描分析;其衍射譜圖由X -射線衍射儀記錄，電 壓40 kV,電流45 mA,掃描角度5° ~50°,掃描速度8°/min,相對結(jié)晶度+FJ x100%,Fc 和圪分別為晶區(qū)和非晶區(qū)面積。共混膜經(jīng)液氮冷脆斷 裂，真空噴金后用掃描電鏡觀察其截面形貌并拍照。 1.2.3共混膜的熱穩(wěn)定性分析用SDTQ600熱分 析儀對共混膜進(jìn)行差示量熱掃描（DSC)分析和熱 重（TG)分析。

　　

　　共混膜的Ca2+含量測定膜中Ca2+含量 用原子吸收光譜儀測定M .

　　

　　共混膜的性能測試共混膜的抗張強度及 斷裂伸長率按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB4456 -84進(jìn)行測試。 用于吸水率測試的共混膜厚2 ~3 mm.本實驗中共 混膜的吸水率的測定方法：將膜樣剪成2.0 cm X 2.0 cm膜片，浸入蒸餾水的稱量瓶中室溫靜置48 h,小心取出膜片，用濾紙吸干表面的水分后稱重(%),重復(fù)此操作至恒重，然后將濕膜于60 °C下減 壓干燥48 h至恒重(W2),吸水率Q = (R - W2) /I 水蒸汽透過率(PH2。）測試參考文獻(xiàn)[16]的方 法，稱取3 g無水CaCl2置于25 mm X 40 mm稱量皮筋固緊，放入干燥器中。再在干燥器底部放一盛有飽和NaCl溶液的小燒杯，于25 C保持75%的相 對濕度。為確保溶液一直處于飽和狀態(tài)，小燒杯中 應(yīng)有少量未溶的NaCl固體。每24 h稱一次稱量瓶 的質(zhì)量，至稱量瓶質(zhì)量變化趨于穩(wěn)定。水蒸汽透過 率按下式進(jìn)行計算PH2〇 = (m2 - mt) /tS，其中，％和％為稱量瓶最終和起始質(zhì)量，S為膜片 的有效面積，為天數(shù)。膜樣厚度為2結(jié)果與討論2.1共混膜的結(jié)構(gòu)表征2.1.1紅外光譜分析海藻酸鈉、淀粉、羧甲基纖 維素及其共混膜的紅外光譜如圖1所示。海藻酸鈉 的紅外光譜圖中，在3 260 cm-1處的吸收峰歸屬 為一0H的伸縮振動峰，1 607和1 411 cm-1處的吸 收峰分別歸屬于海藻酸鈉的COO —的對稱伸縮振 動和不對稱伸縮振動。淀粉的FT - IR圖中3 392 cm-1為一OH吸收峰，2 929 cm-1處為C一H伸縮振 動吸收峰，647 cm-1處為縮醛基中C—O鍵的伸 縮振動吸收峰，在1 384、417和1456 cm-1處的吸 收峰為淀粉C一O伸縮振動和一OH面內(nèi)彎曲振動 耦合產(chǎn)生的吸收峰，155 ~1 023 cm-1的3個吸收 峰表示分子中a型糖苷鍵的存在。羧甲基纖維素鈉 的FT - IR光譜圖中3 430 cm-1為一OH吸收峰， 2 922cm-1為C—H伸縮振動峰，1 601 cm-1的吸收峰為分子中COO—和C =O伸縮振動峰，1 418cm-1為C—H彎曲振動吸收峰，1 385和1 327 cm-1 為C+O伸縮振動和O+H彎曲振動耦合產(chǎn)生的吸 收峰，1 140 ~1 028 cm-1的3個吸收峰表示分子中 P型糖苷鍵的存在，其中，140 cm-1為纖維素分子 中醚鍵化一一一⑴伸縮振動峰。

　　

　　比較3種純聚合物及其海藻酸鈉/羧甲基纖維 素二元共混膜（AC)和海藻酸鈉/淀粉/羧甲基纖維 素三元共混膜（ASC)的紅外光譜圖可知：單一聚合 物共混并經(jīng)CaCl2交聯(lián)和酸處理后，其譜圖主要發(fā) 生了以下變化：第一，淀粉在3 392 cm-1,羧甲基纖 維素在3 430 cm-1,海藻酸鈉在3 260 cm-1處的吸 收峰，在二元共混膜AC和三元共混膜ASC -3、 ASC -6中依次位移至3 430、414和3 400 cm-1處。與海藻酸鈉和淀粉比較，二、三元共混膜中的對 lishing House. All nghts reserved, http ://www.cnk;i.net應(yīng)吸收峰均不同程度地向高波數(shù)方向移動，表明Ca2+交聯(lián)削弱了分子間的氫鍵，但增強了分子間靜 電引力；第二，海藻酸鈉在1 606 cm — 1,淀粉在1 645 cm-1和羧甲基纖維素在1 600 cm-1處的吸收峰位 移至1 638 cm — 1處；海藻酸鈉在1 411 cm — 1處的 COO—不對稱伸縮振動峰，淀粉在1 455、417和 1 384 cm-1,羧甲基纖維素在1 418和1 368 cm-1處 的C一O伸縮振動和O—H彎曲振動峰疊加后，二 元膜AC位移至1 417和1370 cm-1附近，三元膜位 移至1 414和1 368 ~ 1 357 cm-1附近，共混膜中單 一聚合物在1 298 ~550 cm-1附近的吸收峰也都發(fā) 生了不同程度的位移；第三，二元共混膜和組成比 例不同的三元共混膜中，羧甲基纖維素在1 327和 913 cm-1,淀粉在1 304和708 cm-1的吸收峰均消 失了，且二元共混膜在1 736、636和2 558 cm-1, 三元共混膜在1 732、650和2 563 cm-1處出現(xiàn)了 新的吸收峰;第四，將二元共混膜AC與三元共混膜 ASC比較還發(fā)現(xiàn)，二元共混膜中羥基的伸縮振動 峰，COO—的不對稱伸縮振動峰與O—H彎曲振動 峰比三元膜中的對應(yīng)吸收峰波數(shù)更高，表明三元膜 分子中氫鍵作用力更強。上述變化表明三組分共 混，并經(jīng)CaCl2交聯(lián)后，由于分子間氫鍵、靜電引力 和范德華力等強烈相互作用，使海藻酸鈉、淀粉和 羧甲基纖維素鈉三者之間產(chǎn)生了良好的相容性，在 共混膜中羥基、羧基等基團(tuán)的伸縮振動和彎曲振動 吸收峰發(fā)生了較大變化，X -射線衍射圖譜將進(jìn)一 步證實這一事實。

　　

　　射線衍射分析海藻酸鈉、淀粉、羧甲基 纖維素及其三者共混并經(jīng)CaCl2交聯(lián)和酸處理后 的共混膜的X -衍射曲線如圖2所示。海藻酸鈉在 20為13. 5°和21.8°處有2個衍射峰，鈣交聯(lián)海藻 酸膜（Al - Ca膜）僅在20 = 10.1°處有一強衍射峰， 在27°和41°處的峰為漫射峰；淀粉在20為11.3°、 14.1。、17.0。、19.7。、22.5。和 24. 6°等處均出現(xiàn)結(jié) 晶峰，其中17°處的衍射峰最強；羧甲基纖維素在 20為22. 1°、2. 7°和33. 5°處有衍射峰。若海藻酸 鈉、淀粉與羧甲基纖維素沒有相互作用或相互作用 很弱，共混膜則有各自的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，衍射 譜圖將是各組分按共混比例的簡單疊加。事實上， 在共混膜ASC - 3和ASC - 6的衍射譜圖中，既找 不到海藻酸鈉在20為13.6°和21.8°處的2個衍射 峰，也找不到海藻酸鈣在10.1°處的強衍射峰，海藻 酸鈉/羧甲基纖維素二元共混膜AC在20為14.6°、 20. 9°和42. 6°處有衍射峰。其中20- 9°處的衍射峰 較強;入8匸-3在20為34.8°、36.4°和43.3°處各有小一衍射峰;ASC -6無衍射峰。不同膜的結(jié)晶度大 小順序為：CMC > Al - Na > Al - Ca > AC > ASC - 3> ASC -6.上述結(jié)果進(jìn)一步證明了海藻酸鈉、淀粉 與羧甲基纖維素三組分共混，可能因分子中組分間 兩兩相互作用的緣故，較兩組分體系分子間作用力 更強，加之鈣交聯(lián)作用影響了單一組分原有的晶形 結(jié)構(gòu)，使共混體系衍射峰減弱，甚至消失。

　　

　　分析和透光率分析由共混膜截面的 掃描電鏡圖（圖3)可知，海藻酸鈉/淀粉/羧甲基纖 維素的三元共混膜截面無相分離現(xiàn)象，具有較均勻 的截面形貌，說明一定比例的海藻酸鈉、淀粉和羧 甲基纖維素之間具有良好的相容性。

　　

　　透光率也是判斷共混高分子相容性好壞的輔 助手段。若共混膜中高分子相容性較差，則在兩相 界面上光的散射或反射將使膜的透光率很低。制膜 過程發(fā)現(xiàn)不同共混比例的三元共混膜ASC外觀均 是透明的，在300 ~ 800 nm測定透光率表明，ASC 的透光率均在90%以上，二元共混膜AC的透光率 最高達(dá)70%,進(jìn)一步說明三元共混膜中葡甘聚糖、 海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉三者之間具有良好的 相容性。

　　

　　共混膜的物理性能經(jīng)原子吸收光譜測得 鈣交聯(lián)海藻酸膜（Al - Ca膜）和二、三元共混膜中 鈣離子的含量值如表2所示。

　　

　　表2海藻酸及其二、三元共混膜的理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of sodium alginate and its binary/ternary blend films樣品編號海藻酸鈉/ %抗張強度/ MPa斷裂伸長率/%PH2O/(mg • cm 2 • d 1)吸水率透光率/%Ca2 +含量由表2可知，三元共混膜中的鈣離子含量并不 隨海藻酸含量的變化而有規(guī)律的變化，海藻酸含量 僅為27. 2%、35. 7%和37.2%的三元共混膜中鈣 含量卻相對較高，并且?guī)追N三元共混膜中的鈣離子 含量均較海藻酸含量更高的二元共混膜中高，再次 表明三元共混膜中的鈣交聯(lián)作用可能更強。共混膜 在鹽酸酸水溶液中浸泡了較長時間，仍然可以檢出 鈣離子，由此表明：共混膜中可能形成了鈣橋，即膜 發(fā)生了鈣交聯(lián)，這是因為海藻酸中的羧基易與鈣離 子形成絡(luò)合物即存在鈣橋，而且其中的鈣離子不能 被其它離子取代出1].

　　

　　2.2共混膜的性能測試2.2.1力學(xué)性能和吸水性鈣交聯(lián)海藻酸膜及二、三元共混膜的抗張強度和斷裂伸長率如表2所示。表2表明：共混膜的抗張強度和斷裂伸長率并 /1994-2015 China Academic Journal Electronic Pul不隨單一聚合物含量的變化而有規(guī)律的變化，三元 共混膜的抗張強度和斷裂伸長率均高于二元共混膜、海藻酸膜和鈣交聯(lián)海藻酸膜，海藻酸含量為27. 2%、淀粉和羧甲基纖維素含量為37. 5%時，共混膜的抗張強度達(dá)最大值，分別為82. 8 MPa和11.1%,與鈣交聯(lián)海藻酸膜和二元共混膜比較，抗張強度和斷裂伸長率都明顯提高。表2還顯示，共混膜的抗張強度與鈣含量基本成正比，這表明共混膜的鈣交聯(lián)程度越大，抗斷裂能力越強。

　　

　　純聚合物膜Al - Ca，二元共混膜和組分含量不同的共混膜ASC - 1 ~ ASC -6的吸水率如表2所示，其大小順序為：AC > Al - Ca > ASC,即三元共混膜的吸水率較二元共混膜和海藻酸鈣膜明顯更低。

　　

　　上述事實進(jìn)一步表明海藻酸、淀粉和羧甲基纖維素三組分共混，組分間具有良好的相容性，較強的相互作用，這種相互作用明顯改善了共混膜的抗 ng House. All ngnts reserved. http:7Avww.cnki.net張強度、斷裂伸長率和耐水性。

　　

　　水蒸氣透過率(PH2Q)高分子共混膜的水 蒸氣透過率與膜的厚度、結(jié)構(gòu)致密程度和結(jié)晶度等 因素密切相關(guān)，共混膜越厚、結(jié)構(gòu)致密程度越高，結(jié) 晶度越高，則透過率越低，反之則高。海藻酸鈣膜與 二元共混膜和組成比例不同的三元共混膜的水蒸 氣透過率如表2所示，其大小順序為：AC > Al - Ca >ASC,表明三組分共混水蒸氣透過率明顯下降了， 這可能是因為三組分共混和鈣交聯(lián)作用使膜的結(jié) 晶度和結(jié)構(gòu)致密程度都發(fā)生了變化，因而水蒸氣透 過率相應(yīng)發(fā)生了變化。

　　

　　熱穩(wěn)定性分析圖4和圖5分別為海藻酸 鈉、淀粉、羧甲基纖維素和它們的二、三元共混膜的 DSC曲線和熱重曲線。海藻酸鈉在100 °C左右有一 放熱峰，這是由于海藻酸鈉失去內(nèi)部結(jié)合水的緣 故，在200 C時，海藻酸鈉開始快速失重，這可能是 由于海藻酸鈉裂解為較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物118-19 ,加 熱到500 C時，海藻酸鈉累計失重約61. 9%.淀粉 在57 C左右有一個小的失重峰（失重率低于 1%),這可能是由于試樣中的各種非結(jié)合水失去所 致。淀粉在125 ~238 C左右有一平緩的較寬的吸 熱區(qū)域，238 C之后出現(xiàn)淀粉的放熱峰，結(jié)合TG曲 線可知，265 ~318 C為淀粉快速失重區(qū)域，在該區(qū) 域內(nèi)淀粉可能發(fā)生分解和氧化反應(yīng)，加熱到500 C 時，淀粉累計失重約78. 4%. CMC的DSC曲線上有 一個較尖銳的吸熱峰，該峰的峰值溫度是135 C， 在250 C時，CMC出現(xiàn)軟化點快速失重，在250 ~ 310.5 C區(qū)域內(nèi)CMC失重約37. 5%，之后隨溫度 的升高，失重曲線均較平緩，加熱到500 C,失重約 53.4%.由于海藻酸鈉、淀粉和羧甲基纖維素3種聚合時共混膜的熱穩(wěn)定性時’共混膜的熱穩(wěn)定性物具有良好的相容性，分子間存在著較強的靜電引二元膜AC、三元膜ASC - 3、ASC -6在小于等 于180 C內(nèi)的DSC曲線形狀與單一聚合物比較，均 相差較大，二、三元共混膜中CMC在135 C的尖銳 吸熱峰均消失了，再次證明組分共混分子間產(chǎn)生了 較強的相互作用。二、三元共混膜的DSC曲線均有 2個放熱峰，第一個峰形狀相似，第二個峰形狀有明 顯差異。AC、ASC -3和ASC -6的第一個峰峰值溫 度依次分別為96,92和98. 2 C,第二個峰峰值溫 度依次分別為177、71和177 C,均在170~180 C 之間。

　　

　　圖5表明，二元共混膜AC，三元共混膜ASC - 3和ASC -6的熱重曲線與原料海藻酸鈉、淀粉和 CMC差別較大，共混膜的熱重曲線均較單一聚合物 平緩，低于170 C時，共混膜AC、ASC -3和ASC - 6的熱重曲線位于海藻酸鈉，淀粉和CMC的相應(yīng)曲線之間，表明當(dāng)?shù)陀?70較海藻酸和淀粉高。AC、ASC - 3和ASC - 6在低于 170 C時，其失重率分別約17. 2%、13. 1%和 15.5%,在 300 C 時，AC、ASC - 3 和 ASC -6 的累 計失重率依次分別為54. 5%、49. 2%和51. 7% ; AC、ASC -3和ASC -6相對較快速失重的溫度范 圍均在160 ~300 C,在該溫度范圍內(nèi)，3種膜的失 重率依次分別約40. 5%、36.1%和37. 1%.當(dāng)升溫 到500 C時，AC、ASC - 3和ASC -6累計失重率依 次分別為72. 2%、68. 2%和69. 7%,顯然與二元共 混膜比較，三元共混膜的熱穩(wěn)定性略高，這與X - 射線衍射分析三元膜中分子間作用力較二元膜更 強的推斷相符。

　　

　　3結(jié)論力、氫鍵等相互作用，加之鈣交聯(lián)作用，使共混膜具 率均有顯著改善，在一定溫度范圍內(nèi)，共混膜熱穩(wěn) 有均勻的截面形貌，較好的力學(xué)性能。與單一聚合定性高于海藻酸。預(yù)示著該共混膜在生物材料領(lǐng)域物比較，共混膜的力學(xué)性能、吸水性及水蒸氣透過有潛在利用價值。

　　

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