羧甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose* CMC)是一種陰離子食品添加劑、直鏈、水溶性纖維素醚，在食品工業(yè)中具 有實(shí)用價(jià)值的是其鈉鹽，因此通常稱CMC就是指羧 甲基纖維素鈉m。CMC由德國于1918年首先制得，并 于1921年獲準(zhǔn)專利而見諸于世;此后便在歐洲實(shí)現(xiàn)商 業(yè)化生產(chǎn)，當(dāng)時(shí)僅為粗產(chǎn)品，用作膠體和粘結(jié)劑。 1936?1941年，羧甲基纖維素鈉工業(yè)應(yīng)用研究相當(dāng)活 躍，發(fā)表幾個(gè)相當(dāng)有啟發(fā)性專利；第二次世界大戰(zhàn)期 間,德國將羧甲基纖維素鈉用于合成洗滌劑。Hercules 公司于1943年在美國首次制成羧甲基纖維素鈉，并于 1946年生產(chǎn)精制羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品,該產(chǎn)品被認(rèn)可 為安全食品添加劑[2]。CMC因其具有優(yōu)良水溶性、乳 化性、保水性和成膜性等特性而被廣泛應(yīng)用于石油、地 質(zhì)、日化、食品、醫(yī)藥等業(yè)，被譽(yù)為“工業(yè)味精O3$4P。本文 對(duì)CMC的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，制備方法及其在食品工業(yè)中 應(yīng)用作一綜述，并展望其發(fā)展前景。

1 CMC結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

CMC通常由天然纖維素與苛性堿及一氯醋酸反 應(yīng)后制得,主要副產(chǎn)物為氯化鈉和乙醇酸鈉。CMC屬 于改性天然纖維素，目前聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)和世 界衛(wèi)生組織(WHO)已正式稱它為“改性纖維素。

衡量CMC質(zhì)量主要指標(biāo)是取代度(DS)和粘度。 一般來說,DS不同,CMC性質(zhì)也不同;DS增大，溶液 透明度和穩(wěn)定性越好。據(jù)報(bào)道，CMC取代度在 0.7?1.2時(shí)透明度較好，其水溶液粘度在？H為6?9 時(shí)最大[7$8]。CMC溶液是假塑性流體，隨剪切速率增 收稿日期：11-13 加，表觀粘度降低，與剪切時(shí)間無關(guān)，當(dāng)剪切停止時(shí)立 即恢復(fù)到原有粘度。隨著溫度升高，粘度下降,冷卻后 恢復(fù)，但長時(shí)間高溫可能引起CMC降解而導(dǎo)致粘度 降低；隨著pH值降低，粘度下降，這是由于酸性？H 下，羧基被抑制電離而導(dǎo)致粘度下降[9$10]。

CMC是陰離子聚合物，能同某些帶正電荷蛋白質(zhì) (如酪蛋白）相互作用，生成穩(wěn)定蛋白質(zhì)分散體系，從而 擴(kuò)展蛋白質(zhì)溶液pH值范圍。此外，現(xiàn)已有抗酸耐鹽產(chǎn) 品面市;CMC還可與親水膠體(如黃原膠、瓜兒豆膠、 卡拉膠、果膠、糊精等)和乳化劑(如單硬脂酸甘油酯、 蔗糖脂肪酸酯等)進(jìn)行復(fù)配,能使優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，起到協(xié)同 增效作用，降低生產(chǎn)成本[11]。

2 CMC制備

CMC是由氯(代)醋酸或氯(代)醋酸鈉鹽與堿纖 維素反應(yīng)制得，制備過程中主要化學(xué)反應(yīng)為x

堿化，即纖維素與堿水溶液反應(yīng)生成堿纖維素x 3[C6H7〇2(OH)3]n+nNaOH—[C6H7〇2(OH)2 ONa]n+nH2〇

堿纖維素與一氯乙酸(或鈉鹽)醚化反應(yīng)： [C6H7O2(OH)2ONa]n+naCH2COONa! [C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+nNaa CMC制法自1921年專利文獻(xiàn)發(fā)表以來，盡管具 體工藝有所改革,但反應(yīng)物質(zhì)并沒有很大變更。在許 多情況下，堿水溶液有機(jī)淤漿法已取代高固份撕碎 法,只要控制適當(dāng)，淤漿法通常會(huì)產(chǎn)生更為均勻產(chǎn)物。 通常CMC淤漿法生產(chǎn)，采用短鏈醇、酮或混合溶劑， 如乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、或乙醇/丙酮作為稀釋劑， 以改善多相醚化反應(yīng)均勻性。由于丁醇類來源不易和 乙醇易引起堿纖維素水解，因此多數(shù)采用異丙醇作為 反應(yīng)稀釋劑。目前.CMC工業(yè)化生產(chǎn)主要有以下三種 方法:水媒法，溶媒法和溶液法。

2.1水媒法

水媒法是以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，它是最早工業(yè)化生 產(chǎn)方法。盡管此法比較古老，兼有某些缺點(diǎn)，但其工藝流 程和設(shè)備較為簡單;因此，石油工業(yè)、紡織工業(yè)及洗滌劑 普通產(chǎn)品仍用此法生產(chǎn)，其基本流程如圖1所示。

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圖1 CMC水媒法生產(chǎn)示意圖

將纖維素在攪拌下與堿液充分混和進(jìn)行堿化，然 后加入氯醋酸鈉并升溫醚化，再經(jīng)保溫、熟化、烘干、粉 碎等步驟，即可得到產(chǎn)品。

2.2溶媒法

溶媒法又稱有機(jī)溶劑法，在反應(yīng)過程中使用有機(jī) 溶劑為反應(yīng)介質(zhì)而得名。不過，這些有機(jī)溶劑既不參 與反應(yīng).也非纖維素真正溶劑，而僅為反應(yīng)稀釋劑。溶 媒法制CMC,有機(jī)稀釋劑作用是使纖維素堿化和醚化 在淤漿中進(jìn)行，它們能促進(jìn)藥液對(duì)纖維素?cái)U(kuò)散和滲 透,加快反應(yīng)速度，提高主反應(yīng)速率及產(chǎn)物均勻性、透 明度和溶解度。實(shí)際上溶媒法與水媒法相類似，只是 溶媒法先將纖維素分散于有機(jī)稀釋劑中.然后在同一 設(shè)備里先加堿液進(jìn)行堿化，再加氯醋酸鈉液進(jìn)行醚 化;最后經(jīng)離心、洗滌、烘干并粉碎而成產(chǎn)品。

在溶媒法中，按反應(yīng)中稀釋劑用量，又可分為面 團(tuán)法和淤漿法。前者又稱捏和法，后者又叫懸浮法。面 團(tuán)法所用稀釋劑用量僅為纖維素重量1?2.5倍，借助 捏和及擠壓生產(chǎn)CMC,但此工藝使纖維素難以充分潤 脹和均勻反應(yīng)，只能生產(chǎn)較低級(jí)別產(chǎn)品。淤漿法工藝 特點(diǎn)是采用纖維素用量10倍、20倍乃至30倍稀釋 劑，使物料在反應(yīng)中呈懸浮狀而趨于半均相狀態(tài)，從 而提高反應(yīng)穩(wěn)定性與均勻性，使產(chǎn)品級(jí)別大為提高。

淤漿法工藝目的在于改善醚化反應(yīng)均勻性，以最 大限度減少CMC產(chǎn)物中游離纖維含量。為此.在實(shí)際 生產(chǎn)中，必須進(jìn)行纖維素原料、稀釋劑種類及用量等 最佳選擇，通常選用經(jīng)磨碎至0.8 mm大小纖維素原 料,并采用10?15倍劑量異丙醇為稀釋劑，以提高反 應(yīng)均勻性和氯醋酸利用率。

2.3溶液法

CMC溶液法制備一均相法新工藝.是早期纖維素 均相衍生化重要內(nèi)容之一。早在1977年，便有報(bào)道在 DMSO/P7溶劑體系中，用鈉纖維素與溴醋酸甲酯反 應(yīng)制取低取代度CMC。盡管可溶解纖維素又不使纖維 素本身發(fā)生變化的溶劑并不多，但近年來新溶劑體系仍 不斷涌現(xiàn)，這促進(jìn)均相醚化反應(yīng)研究和開發(fā)。由于溶劑 回收和經(jīng)濟(jì)上原因，均相法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

3 CMC在食品工業(yè)中應(yīng)用 3.1在酸性乳飲料中應(yīng)用

乳飲料中含有酪蛋白，當(dāng)加入有機(jī)酸后，體系酸 度升高.pH值降低，酪蛋白膠束間靜電排斥力減弱，有 形成較大顆粒趨勢(shì),從而影響酸性乳飲料穩(wěn)定性。由 于CMC能與酪蛋白相互作用，形成穩(wěn)定的分散體系， 故在酸性乳飲料中加入CMC可提高體系中酪蛋白穩(wěn) 定性，同時(shí)還能防止乳脂肪上浮和分層。

趙謀明等（1993)™以穩(wěn)定劑種類及配比，酸添加 量探討提高調(diào)配酸乳穩(wěn)定性方法。研究結(jié)果表明，有 機(jī)酸添加量在0.47%?0.58%,pH在3.9?3.7時(shí)，產(chǎn)品 穩(wěn)定性最好。選用中等粘度CMC,并使其濃度保持在 ◎別％?*.+6%,產(chǎn)品穩(wěn)定性和口感都能保持在較為良 好狀態(tài)。陳躬瑞等（DQO™添加CMC穩(wěn)定酸性乳飲 料膠體體系研究表明，CMC對(duì)含乳體系粘度和非乳體 系粘度影響并不一樣，非乳固形物體系粘度隨CMC 濃度增加表現(xiàn)為單調(diào)上升。而在酸性乳飲料體系中， CMC濃度由0%增加到0.15%時(shí)，酸性乳飲料粘度迅 速上升；當(dāng)CMC濃度在0.2%?0.3%時(shí)，體系粘度反 而下降；只有CMC濃度超過0.4%時(shí),體系粘度才表 現(xiàn)為單調(diào)增加，與對(duì)照體系（含非乳固形物濃度為 3%)粘度變化趨勢(shì)一致。在有CMC存在牛乳體系中， 當(dāng)pH在3?5之間變化時(shí)，體系在pH為4.2時(shí)最為 穩(wěn)定。此外，物料混合順序,CMC預(yù)配濃度、調(diào)酸溫度、 攪拌速度，均質(zhì)壓力等對(duì)體系穩(wěn)定性都有明顯影響。 丁長銀等(2003)[14]研究CMC在乳酸菌飲料中應(yīng)用. 結(jié)果表明,CMC作為乳酸飲料穩(wěn)定劑，具有較好抗沉 淀作用，和一定熱穩(wěn)定性，且有不增加飲料粘度，防止 乳清析出，改善酸乳結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)；以FL100型號(hào)CMC 較為適宜，適宜用量為0.6%?1.0%。王樹林(2003 )[ 15] 系統(tǒng)研究高蛋白酸性果料乳制品加工技術(shù)，實(shí)驗(yàn)表明， 穩(wěn)定劑添加在一定程度上可防止酸性乳(pH?5.30? 5.35)體系牛乳蛋白沉淀,CMC—@a與PGA使用比例 為3 ! 4.磷酸鹽使用量為0.03%時(shí)，牛乳沉淀率最低，牛 乳蛋白最穩(wěn)定?？紤]到CMC—@a增稠作用，為使產(chǎn)品 具有較為清爽口感，適當(dāng)降低CMC—@a使用比例，建 議在實(shí)際生產(chǎn)中將CMC—Na與PGA配比定為2 ! 3。 3.2在酸奶中應(yīng)用〔16〕

3.2.1在調(diào)配型酸奶中應(yīng)用

根據(jù)1992年全國營養(yǎng)調(diào)查結(jié)果，我國人均攝鈣量 為400mg/d，而中國營養(yǎng)學(xué)會(huì)推薦成人鈣攝入量為 800 mg/d,可看出我國人民在飲食中需要補(bǔ)鈣。AD鈣 奶，即在牛乳中添加鈣元素，并強(qiáng)化多種營養(yǎng)素，能更 好促進(jìn)人體對(duì)鈣元素吸收，使人體內(nèi)有益腸道菌增 殖，有利于人體對(duì)食物吸收。典型配方為：白砂糖8%, 全脂奶粉3.5%,脫脂奶粉1.5%,檸檬酸0.5%,乳酸 0.46%,乳酸鈣 0.46%,CMC —4a(FH9)0.3%,黃原膠 0.1%,刺槐膠0.1%,山梨酸鉀0,03%,維生素A(微膠 囊)0.001%,維生素D0.001%,離子水余量。

3.3.2在發(fā)酵型酸奶中應(yīng)用

原料配料:全脂奶粉3.5%,脫脂奶粉1.5%,優(yōu)質(zhì) 白砂糖8.0%,檸檬酸0.1%,乳酸0.4%,藻酸丙二醇酯 0.1%,羧甲基纖維素鈉(FH9)0.4%,果酸適量，乳酸鈣 0.007%,維生素D 0.005%,保加利亞乳桿菌4%,嗜熱 鏈球菌2%,異麥芽低聚糖2%,其它助劑適量，凈水余 量。液體培養(yǎng)基:脫脂奶粉10%;自然pH值，115 =滅 菌20 min。發(fā)酵培養(yǎng)基:脫脂奶粉10%,蔗糖5%,檸 檬酸鈉0.4%,自然pH值，115@滅菌20 min。張國農(nóng) 等(2005)[m研究親水性膠體和鹽類對(duì)果汁酸奶穩(wěn)定 性和口感影響，結(jié)果表明：發(fā)酵后添加親水性膠體優(yōu) 于殺菌前添加；在6種膠體單獨(dú)作用時(shí)，以CMC和 PGA穩(wěn)定效果較好，二者最佳配比為CMC ! PGA= 2.5?4 : 1。

3.3在冰淇淋中應(yīng)用

冰淇淋是一種以可塑性泡沫乳狀液結(jié)構(gòu)為主要 特征三相多分散體系。它是由氣相、液相與固相三相 組成，在氣相中氣泡包含著冰結(jié)晶均勻分散在冰淇淋 液相中;在液相中，固體超細(xì)蛋白質(zhì)顆粒和不溶性鹽 類又均勻分布于混合液中；因此，可認(rèn)為冰淇淋是一 種含有脂肪液滴、乳固體、空氣泡和冰晶等物質(zhì)凝膠。 CMC作為冷飲生產(chǎn)中一種重要增稠劑，對(duì)冰淇淋質(zhì)量 有著重要影響™。王大為等(2003)[19]對(duì)胡麻膠與羧甲 基纖維素鈉、海藻酸鈉及單甘油酯在冰淇淋中協(xié)同作 用進(jìn)行研究，通過正交試驗(yàn)得出胡麻膠與其它穩(wěn)定 劑、乳化劑最佳應(yīng)用比例，冰淇淋混合料中各種穩(wěn)定 劑及乳化劑用量為：胡麻膠0.25%,海藻酸鈉0.1%, CMC 0.1%，單甘油酯0.05%，由此制得冰淇淋組織狀 態(tài)均勻細(xì)膩、口感柔滑，抗融性好，膨脹率理想。

3.4在面制品中應(yīng)用〔20d22〕

CMC廣泛應(yīng)用于面食類食品中。應(yīng)用在面包中， CMC有乳化功能，能與面團(tuán)中淀粉絡(luò)合，從而改善面 包內(nèi)部組織、面團(tuán)加工機(jī)械性及面團(tuán)吸水性，使烘烤 面包蜂窩均勻、體積增大、表面光亮，還可阻止面包中 糊化淀粉老化回生，延長面包保鮮期。這是由于CMC 是一種高分子量纖維素衍生物，其分子鏈中有大量親 水基團(tuán)，使CMC具有很好親水和復(fù)水性。在餅干、薄 餅類中添加CMC后可改善面粉粉質(zhì)組織，調(diào)整面粉 筋度，能使餅干、薄餅成型好，餅身光潔、降低破碎率， 制成餅干、薄餅松脆可口，是這兩種食品理想添加劑， 添加量為0.1%?0.3%。在方便面、速煮面和卷面中， 最能體現(xiàn)CMC粘合作用和賦形功能，加入CMC可使 方便面面條增強(qiáng)韌性，保持長度，不易斷裂，易于成 形，并能加快軟化食用，使面條有細(xì)膩潤滑口感。由于 CMC能在面條表面形成一層薄膜，因而對(duì)降低方便面 耗油量起著很大作用。經(jīng)試驗(yàn)，生產(chǎn)50 kg方便面可節(jié) 約1.5 kg左右棕櫚油，降低生產(chǎn)成本;一般使用粘度為 大于1200 mPa*s的CMC,添加劑量為0.35%?0.4%。 3.5在食品保鮮中應(yīng)用

劉秀河等（1998)[23]對(duì)鮮棗進(jìn)行涂膜及防腐保鮮 試驗(yàn)，結(jié)果表明，涂膜后，室溫貯存與貯前鮮棗相比， 差異較大，保鮮效果較差;低溫(0?4°C )貯存，品質(zhì)差 異較小，保鮮效果明顯，尤以1% CMC +復(fù)合防腐劑 涂膜處理效果最好。KhalP4]研究發(fā)現(xiàn),制作油炸土豆 片時(shí)，使用單層〇.5%CaCk + 5%果膠膜可將吸油量減 少40%，而使用CMCX1.5%)作為第二層膜可將吸油 量減少54%,且使產(chǎn)品具有較高含濕量，結(jié)構(gòu)堅(jiān)挺，組 織完整且柔軟，表面色澤較淺。

商業(yè)上已有用纖維素衍生物作為成膜劑制成可 食性涂膜液。如英國SEMPER生物工程公司研制一種 無色、無味、無毒、無污染、可食果蔬保鮮劑“Semper— fresh”，主要成分為蔗糖酯、纖維素和植物油[25]。4EP 保鮮劑由改性魔芋葡甘聚糖0.3%、羧甲基纖維素鈉 (CMC—4a)0.2%、大蒜浸提液0.1%等成分組成。將選 無損傷柑橘放入4FP保鮮液中浸泡1?2 min后撈 出，瀝干后在室溫下貯藏,60天后腐爛率為25%,失重 率3.0%，果皮橙黃且有光澤;對(duì)照果腐爛率50%，失重 率3.7%，果皮已無光澤。

此外，CMC可作為成膜基質(zhì)制成可食包裝膜，減 少環(huán)境污染。陳維新(2004)[M以CMC為成膜基質(zhì)，研 究瓊脂、殼聚糖、硬脂酸對(duì)成膜性能影響，研制出具有 良好阻濕性能、阻氣性能的新型可食性復(fù)合膜。張平 安等(2005)[m以玉米淀粉為原料，添加CMC和甘油， 制成可食性玉米淀粉復(fù)合膜，當(dāng)?shù)矸郏焊视停篊MC = 4.2 ! 1.0 ! 0.25時(shí)，玉米淀粉膜性能最好。

3.6在其它食品中應(yīng)用

果醬、果汁是一類流體食品，通常使用親水膠體 (包括改性纖維素)來穩(wěn)定。牟增榮等（1997)™研究發(fā) 現(xiàn)，番茄果實(shí)水含量高，固形物含量少，果膠物質(zhì)含量 低，加工低糖番茄果醬不易粘稠、凝膠，而加入CMC 后可改善。張鳳清等(2004)[29]將食用級(jí)蠟質(zhì)酯化淀 粉、蠟質(zhì)交聯(lián)酯化淀粉、蠟質(zhì)原淀粉及CMC—4a、黃原 膠作為增稠劑添加于番茄沙司中，經(jīng)感官評(píng)定和理化 分析結(jié)果表明，蠟質(zhì)交聯(lián)酯化淀粉、黃原膠和CMC — 4a復(fù)配且用量分別為3%、0.10%、0.20%時(shí)應(yīng)用效果 最佳。韓峰等(2003)[30]以鮮百合為原料，不用淀粉酶 對(duì)鮮百合中淀粉進(jìn)行酶分解處理，采用0.1%瓊脂、 0.02% CMC和0.1%海藻酸鈉作為混合穩(wěn)定劑，對(duì)鮮 百合進(jìn)行加工和調(diào)配,制成酸甜可口、保健性強(qiáng)、穩(wěn)定性 高百合保健飲料。CMC在可溶性固體濃度很高(45%? 60%)體系中是一種有效增稠劑,且同大多數(shù)化學(xué)改性 纖維素一樣能形成透明溶液，這正是此類產(chǎn)品所需要 的性能。CMC有假塑性，口感爽快，同時(shí)具有良好懸浮 穩(wěn)定性,0.4%?0.5%濃度CMC就可完全阻止果汁澄 清。史亞歌等(2003)™對(duì)發(fā)酵型牛奶果酒飲料加工技 術(shù)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，添加CMC能提高體系穩(wěn)定 性，制得發(fā)酵型牛奶果酒飲料色澤黃綠、半透明狀，酒 香濃郁、口味酸甜、酒精度低;最終發(fā)酵型牛奶果酒飲 料生產(chǎn)配方為蔗糖4.3%、檸檬酸1.7%、甜味素0.01%、 CMC—Na0.5%、復(fù)合香精0.0003%。此外,CMC可防 止掛面斷條和酥條，并使產(chǎn)品耐煮耐泡，韌性良好；也 能阻止糖果、糖衣和糖漿中糖結(jié)晶生長，并可作為啤 酒泡沫穩(wěn)定劑；添加于果醬、奶油、花生醬等可改善涂 抹性;在低熱量碳酸飲料中，CMC有助于保持C〇2;果 蔬、蛋等用含對(duì)羥基苯甲酸酯2%?3% CMC溶液被 覆、干燥，可保持風(fēng)味，防霉。

4結(jié)束語

聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)和世界衛(wèi)生組織(WHO) 已批準(zhǔn)將純CMC用于食品，系經(jīng)過很嚴(yán)格生物學(xué)、毒 理學(xué)研究和試驗(yàn)后才獲得批準(zhǔn)的,國際標(biāo)準(zhǔn)安全攝入量 (ADI)是25 mg/kg體重/日，即大約每人一天約1.5 g。 曾有報(bào)道說，有人試驗(yàn)攝入量達(dá)到10 g/kg體重/日也 未曾有毒性反應(yīng)。CMC在食品應(yīng)用，其不僅是良好乳 化穩(wěn)定劑、增稠劑，且具有優(yōu)異凍結(jié)、熔化穩(wěn)定性，并能 提高產(chǎn)品風(fēng)味，延長貯藏時(shí)間。因此，CMC在豆奶、冰 淇淋、雪糕、果凍、飲料、罐頭、醋、醬油、果汁、肉汁、蔬 菜汁等中將得到廣泛應(yīng)用，特別是對(duì)動(dòng)、植物油、蛋白 質(zhì)與水溶液乳化性能極為優(yōu)異,能使其形成性能穩(wěn)定 的勻質(zhì)乳狀液。

CMC還可作為絮凝劑、螯合劑、乳化劑、增稠劑、 保水劑、上漿劑，成膜材料等廣泛應(yīng)用于電子、農(nóng)藥、 皮革、塑料、印刷、陶瓷、日用化工等多種領(lǐng)域，且由于 其優(yōu)異性能，還在不斷開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，其市場(chǎng)前 景極為廣闊，發(fā)展?jié)摿艽蟆?/div>