目前，CMC-Na中無(wú)機(jī)元素的測(cè)定主要采用GB 1904—2005《食品添加劑羧甲基纖維素鈉》中所采用的 分光法和比色法[2]，也有文獻(xiàn)采用傳統(tǒng)的原子熒光光譜法 和原子吸收光譜法&41,這些方法存在操作繁瑣、靈敏度 低、分析周期較長(zhǎng)、檢測(cè)限高等缺點(diǎn)，很難滿足CMC-Na 中低含量重金屬元素的分析要求。建立在四極桿基礎(chǔ)上 的傳統(tǒng)電感稱合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)法具有靈敏度高、線性范 圍寬、干擾小、檢測(cè)限低、樣品前處理方法簡(jiǎn)單等優(yōu)

點(diǎn)，應(yīng)用十分廣泛[，配置八極桿碰撞/反應(yīng)池(octopole reaction system, ORS)系統(tǒng)的ICP-MS通過(guò)氣體的碰撞反 應(yīng)，有效地減少了由于等離子氣、空氣、水、試劑以及 復(fù)雜基體所產(chǎn)生的多原子離子干擾，達(dá)到改善信噪比的 目的，是目前消除四極桿質(zhì)譜儀多原子離子干擾的最先 進(jìn)技術(shù)，已被大量應(yīng)用于各種復(fù)雜樣品的分析中[KM6]。本 實(shí)驗(yàn)建立ORS-ICP-MS法同時(shí)測(cè)定食品穩(wěn)定劑CMC-Na中 Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb十種重金 屬元素的分析方法，旨在為CMC-Na的質(zhì)量控制和安全評(píng) 價(jià)提供參考。

1 材料與方法

1.1材料、試劑與儀器

Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb(單元 素標(biāo)準(zhǔn)溶液，100〇Hg/mL)、Sc、Y、In、Bi混合溶液(內(nèi) 標(biāo)溶液，100〇Hg/mL)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(l〇Hg/mL):利用體積分?jǐn)?shù)為5%的 HN03溶液為介質(zhì)，采用逐級(jí)稀釋的辦法將1〇種單元素標(biāo) 準(zhǔn)溶液配制成待測(cè)元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

HN03、H202(優(yōu)級(jí)純)，所有器皿均用20% HN03浸泡 6?8h后，八極桿碰撞反應(yīng)池法測(cè)定食品穩(wěn)定劑中的重金屬元素，用超純水(電阻率多18.3Mfi.cm)沖洗3次，備用。

7500c電感耦合等離子體質(zhì)譜伩(配有八極桿碰撞/ 反應(yīng)池、屏蔽炬和超微量霧化器）美國(guó)安捷倫公司； Milli-Q超純水機(jī)美國(guó)Millipore公司；MARS-X微波消 解系統(tǒng)美國(guó)CEM公司。

1.2方法

1.2.1樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.5000g樣品于消解罐內(nèi)襯內(nèi)，加入HN03 4mL、H202 lmL，在消解罐上加上防爆膜旋緊頂蓋放入 微波爐內(nèi)，將消化罐置于微波消解爐內(nèi)的托盤上。按照 密閉微波消解系統(tǒng)操作手冊(cè)設(shè)定條件進(jìn)行消解，消解完 成后取出冷卻，打開罐蓋，將樣品液放置通風(fēng)櫥內(nèi)靜置 抽風(fēng)，直至清澈，然后用5% HN03轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶 中，定容待測(cè)，同時(shí)做試劑空白。

1.2.2內(nèi)標(biāo)元素的引入

內(nèi)標(biāo)元素的引入采用雙蠕動(dòng)泵進(jìn)樣體系，將內(nèi)標(biāo) 溶液與空白、標(biāo)準(zhǔn)、樣品溶液分別選用不同內(nèi)徑的泵管 以相同的泵速導(dǎo)入質(zhì)譜儀中，并在進(jìn)入霧化器前進(jìn)行混 合，從而減少大量溶液的配制工作，內(nèi)標(biāo)溶液在整個(gè)測(cè) 試過(guò)程中保持恒定。

1.2.3質(zhì)譜儀工作參數(shù)

局頻功率：1.40kW;等離子氣流量：14.5L/min;

載氣流速：1.10L/min; He流量：5.0mL/min; H2流量： 5.0mL/min;樣品提升量：O.lmL/min;采樣深度： 9.0mm;采樣鎳錐體：孔板直徑1.0mm;截取鎳錐體：孔

板直徑0.4mm;積分時(shí)間：3s;重復(fù)采樣次數(shù)：3;離子 徑：軟提取模式。

1.2.4 待測(cè)元素的分析同位素及其豐度

52Cr(83.79%)、55Mn(100%)、59C〇(100%)、

60Ni(26.10%)、6:!CU(69.17%)、1■5AS(100%)、

112Cd(24.13%)、12 208Pb(52.4%)〇'Sb^JO%)、202Hg(29.80%)、

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理

CMC-Na易于分散在水中成透明膠狀溶液，常用的樣 品前處理方法主要有濕法消解和高溫干灰化法，傳統(tǒng)的 濕法消解過(guò)程復(fù)雜繁瑣，試劑消耗量大，樣品的消解時(shí) 間長(zhǎng)，空白值偏高；而高溫干灰化法則易造成樣品中揮 發(fā)元素的損失，均導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。本實(shí)驗(yàn)采用密閉 微波消解技術(shù)處理樣品，具有消解迅速、試劑用量少、 空白值低等優(yōu)點(diǎn)。

樣品的消解所引入的元素會(huì)形成多原子離子質(zhì)譜干 擾，八極桿碰撞反應(yīng)池法測(cè)定食品穩(wěn)定劑中的重金屬元素，嚴(yán)重影響檢測(cè)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)選擇HN03-H202混合酸 進(jìn)行消解，HN03中的N與ICP中Ar等成分易形成多原子 離子，但由于N的電離度比較小，干擾相對(duì)于其他酸要小 得多，通過(guò)扣除試劑空白可以消除影響，H202含有的0和 H在本底中大量存在，不影響測(cè)定。

2.2內(nèi)標(biāo)元素的選擇

圖1 測(cè)定CMONa中重金屬元素內(nèi)標(biāo)元素的校正作用 Fig.l Correction of internal standards on the determination of heavy metal elements in CMC-Na

CMC-Na中含有大量的鈉離子，在質(zhì)譜分析過(guò)程中 會(huì)影響分析信號(hào)的穩(wěn)定，直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。 加入內(nèi)標(biāo)元素不僅能顯著改善精密度，而且還能補(bǔ)償待 測(cè)元素隨基體質(zhì)量濃度倍增的干擾，但在測(cè)定元素較多 時(shí)，由于部分元素?zé)o法找到合適的內(nèi)標(biāo)元素而使基體效 應(yīng)得不到校正，本實(shí)驗(yàn)選用多內(nèi)標(biāo)元素Sc、Y、In、Bi對(duì) 進(jìn)行校正，結(jié)果見圖1。在測(cè)定過(guò)程中內(nèi)標(biāo)元素Sc對(duì)Cr、 Mn、Co、Ni，Y對(duì)Cu、As, In對(duì)Cd、Sb，Bi對(duì)Hg、Pb 分別起到了穩(wěn)定作用。

2.3質(zhì)譜千擾和ORS模式的選擇

質(zhì)譜干擾主要來(lái)源于多原子或加合物離子重疊所產(chǎn) 生的干擾，消除質(zhì)譜干擾可采用高分辨率質(zhì)譜技術(shù)、冷 等離子體技術(shù)、屏蔽炬技術(shù)、碰撞/反應(yīng)池技術(shù)和數(shù)學(xué)校 正法等，碰撞/反應(yīng)池技術(shù)是目前消除質(zhì)譜干擾最有效 的方法。本實(shí)驗(yàn)儀器配置了碰撞模式和動(dòng)能歧視(kinetic energy discrimination, KED)結(jié)合的模式，往往只使用一 組碰撞/反應(yīng)池條件就能消除大多數(shù)的多原子干擾，但對(duì) 于無(wú)干擾元素，任何一種碰撞/反應(yīng)模式的質(zhì)譜工作模式 與無(wú)氣模式相比較，由于低質(zhì)量元素分析離子和氣體分子 發(fā)生碰撞，在降低背景信號(hào)的同時(shí)也有可能導(dǎo)致信噪比變 差。為尋求最佳的質(zhì)譜干擾消除模式，本實(shí)驗(yàn)在八極桿池 內(nèi)分別采用無(wú)氣、氫氣、氦氣模式，考察待測(cè)元素背景等 效濃度的變化情況并結(jié)合高效的屏蔽炬技術(shù)限制強(qiáng)質(zhì)譜峰 在低質(zhì)量端的拖尾現(xiàn)象，達(dá)到消除干擾的目的。

表2標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)及檢出限

Table 2Parameters of standard curve and detection limits

元素線性范圍％g/L>線性回歸方程R2檢出限/&g/L)

Cr0.0--500.0y=1.336xl〇-2x-5.358xlO'30.99990.022

Mn0.0--500.0戶2.374X103JC+5.697XKT31.00000.018

Coo.o--500.0y=8.288xW4x+2.9l3xl〇'40.99990.003

Nio.o--500.0y=1.915xl〇-3x-9.62〇xlO'51.00000.015

Cuo.o--500.0>^5.498xl〇^+7.196xlO'30.99990.043

As0.0--500.0戶3.734父10、一4.148x10—30.99970.017

Cd0.0--500.0y=3.985xl〇'3x+8.983xlO'50.99960.006

Sb0.0--500.0^=6.310X103J-1.368X10'30.99990.029

Hg0.0 ?5_^=3.736xl〇+2.653xlO'30.99950.022

Pb0.0 ?500.0戶2.984xl〇_5.364xl(T30.99960.003

2.5方法的準(zhǔn)確度和精密度

按照本實(shí)驗(yàn)選定的分析步驟和儀器最佳工作條件， 八極桿碰撞反應(yīng)池法測(cè)定食品穩(wěn)定劑中的重金屬元素，采用ORS-ICP-MS對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉(GBW 08505) 樣品平行測(cè)定11次。

可以看出，在無(wú)氣體模式中，質(zhì)譜很復(fù)雜， 除待測(cè)同位素n2Cd、2MHg、M8Pb外，其他待測(cè)同位 素都存在著一些干擾，主要質(zhì)譜干擾表現(xiàn)為多原子離 子40Ar12C、35C1160H、36Ar160、38Arl4N對(duì)52Cr的干擾， "•WH、39K160對(duì)55Mn的干擾，36Ar23Na對(duì)59Co的干擾， 23Na37Cl對(duì)^Ni的干擾，、嚴(yán)他對(duì)63Cu的干擾，'i^Cl對(duì) 75As的干擾，WAi^Br、對(duì)121Sb的干擾。應(yīng)用氫 反應(yīng)模式，可減少多原子離子對(duì)待測(cè)同位素52Cr、55Mn、 mSb的質(zhì)譜干擾；應(yīng)用氦碰撞模式，可減少干擾離子 對(duì)待測(cè)同位素59C〇、6°Ni、HCu、75As的干擾；同位素 mCd、202Hg、2°8Pb采用無(wú)氣體模式。

2.4 工作曲線與檢出限

用5% HN03介質(zhì)配制不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 系列，采用ICP-MS法進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)各待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo) 計(jì)數(shù)值的比值與各元素質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸分析。配 制含有5% HN03的基質(zhì)空白液，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下， 重復(fù)測(cè)定試劑空白溶液11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，其測(cè)量結(jié) 果標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所計(jì)算的質(zhì)量濃度值即為檢出限，各待測(cè) 元素的檢出限如表2所示。

由表2可知，各待測(cè)元素線性關(guān)系良好，爐均不低于 0.9995。對(duì)10種元素的檢出限均在0.003?0.043ng/L之間。

由表3可知，各待測(cè)元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.06%,表明本方法具有良好的準(zhǔn)確 度和精密度。

2.6樣品分析

利用本實(shí)驗(yàn)采用的方法對(duì)來(lái)自不同產(chǎn)地的3份CMC- Na進(jìn)行分析，表4結(jié)果表明，不同樣品中重金屬元素含量 相差很大。

Mg/g

表4 不同樣品的重金屬元素含童 Table 4 Analytical results of samples

元素樣品1樣品2樣品3元素樣品1樣品2樣品3

Cr11.2 土 0.913.51+0.412.46+0.38As0.37 土 0,040.95 土 0.210.56+0.03

Mn14.33+2.7623.84+1.9519.72 土 1.36Cd0.058 ±0.0730.93+0.15U6+0.21

Co0.68±0.030.093 +0.0080.17+0.02Sb0.34+0.050.083 ±0.0120.26 土 0.03

Ni1.27+0.240.53+0.040.82+0,11Hg0.090±0.007 0.042土 0.006 0.095 ±0.018

Cu2.63+0.328.40+0.520.93+0.05Pb0.13 士 0.0119.50±2.462.45+0.39

本研究采用八極桿碰撞/反應(yīng)池電感耦合等離子體 質(zhì)譜法對(duì)3種CMC-Na中10種重金屬元素Cr、Mn、Co、 Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb進(jìn)行測(cè)定，采用微波 消解法處理樣品，八極桿碰撞反應(yīng)池法測(cè)定食品穩(wěn)定劑中的重金屬元素，具有樣品分解徹底、試劑用量少、 空白值低等顯著特點(diǎn)。對(duì)10種待測(cè)元素的檢出限在 0.003?0.043問(wèn)/1^之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.06%, 具有操作方便、方法準(zhǔn)確、靈敏度高、精密度高、重現(xiàn) 性好的優(yōu)點(diǎn)，完全能滿足CMC-Na中重金屬元素的分析 要求。