天然淀粉已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，而 且對于不同的領(lǐng)域，對淀粉的要求又不盡相同。隨著 工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對淀粉的性質(zhì)的要求 越來越苛刻，因此，淀粉化學(xué)品作為淀粉的改性產(chǎn)品 因其獨(dú)特的性能和較高的經(jīng)濟(jì)效益越來越得到人們 的青睞。羧甲基淀粉鈉作為一種新型的淀粉化學(xué)品因 其對環(huán)境的友好性和良好的性能在工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè) 領(lǐng)域越來越得到重視，其市場需求迅速增加。

羧甲基淀粉鈉（CMS)又名羧甲基淀粉或是羧甲 基淀粉醚，為白色或略帶黃色的粉末狀固體，無毒無 味，具有一定的吸潮性，可直接溶于冷水，但不溶于醇 和醚，常溫下溶于水形成膠體狀溶液，在堿性或弱酸 性溶液中穩(wěn)定。羧甲基淀粉鈉最基本的宏觀表征是其 水溶液的粘度，其大小取決于聚合度（DP)、取代度 (DS)以及雜質(zhì)含量、溫度、濃度、pH值等。羧甲基淀粉 鈉的分子單元結(jié)構(gòu)與羧甲基纖維素(CMC)相同，性狀 也很相似，因而在許多領(lǐng)域有相同或相似的使用性能 和效果。但由于淀粉來源廣，成本較低,生產(chǎn)時(shí)醚化劑 用量少，工藝較簡單，加之該產(chǎn)品優(yōu)良的水溶性、膨脹 性、分散乳化性及穩(wěn)定性等，在應(yīng)用上已遠(yuǎn)遠(yuǎn)勝過了 羧甲基纖維素，是一種開發(fā)利用前景十分廣闊的精細(xì) 化工產(chǎn)品。

1羧甲基淀粉鈉的合成

羧甲基淀粉(CMS)是淀粉在堿性條件下，與一氯 醋酸起醚化反應(yīng)而成的一種陰離子淀粉醚。商#品羧 甲基淀粉(CMS) —般以其鈉鹽的形式存在，具有良好 的溶液性能，如增稠、糊化、水分吸收、粘附性及成膜 性，也包括羧基固有的性能，如螯合作用、離子交換、 多聚陰離子的絮凝作用及酸性功能。

1. 1合成原理

在堿性條件下，淀粉與一氯醋酸發(fā)生雙分子親核 取代反應(yīng)，所得產(chǎn)物為其鈉鹽。反應(yīng)方程式如下：

St - OH +NaOH-*-St—O -Na +H2O St - 〇 - Na + ClCH2COOH-»StOCH2COONa +NaCl +H2O 除上述反應(yīng)外，另有一氣醋酸與NaOH的副反應(yīng)發(fā)生 ClCH2COOH +NaOH->-HOCH2COONa +NaCl

注：St——淀粉n=300~3000

1. 2羧甲基淀粉鈉的合成方法

制取不同取代度的羧甲基淀粉（CMS)可采用三 種不同的制取方法：

1. 2. 1水媒法

淀粉直接懸浮于水中，制成7% ~ 10%濃度的淀 粉乳，加入與淀粉等摩爾量的NaOH及一氯醋酸，在 40 ~50^溫度下反應(yīng)。該方法因羧甲基淀粉(CMS)隨 取代度增高而溶于水的特性決定了只適合生產(chǎn)低取 代度(DSS0.1)的竣甲基淀粉(CMS)。水媒法工藝流 程:淀粉-> 堿化―醚化^過濾—干燥—粉碎—包裝。 1.2. 2固法

本項(xiàng)目為陜西省教育廳省級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)科研項(xiàng)目資助項(xiàng)目（03JS026)

作者簡介:安俊健，男1979年生，碩士研究生，主要從事造紙濕部化學(xué)及化學(xué)品的研究與應(yīng)用。

李新平，男，1965年生；教授，華南理工大學(xué)博士畢業(yè)，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，陜西科技大學(xué)造 紙工程學(xué)院副院長，主要從事低污染制漿技術(shù)、植物纖維資源化學(xué)和造紙濕部化學(xué)及化學(xué)品等領(lǐng)域的研究。

固法反應(yīng)是淀粉在少量水存在的狀態(tài)下與一氯

醋酸反應(yīng)。按混合工藝的不同，該法又可分為如下方 法:一步加堿法，干淀粉與NaOH —次性混合堿化，再 加人一氯醋酸反應(yīng)。二步加堿性，干淀粉與部分NaOH 混合堿化后，再加人剩余的NaOH和一氯醋酸，升溫 反應(yīng)。流化法，干淀粉與NaOH、一氯醋酸一次性干混, 再通過高溫成流化床反應(yīng)。

固法工藝無生產(chǎn)污染，反應(yīng)效率>90%，反應(yīng)時(shí) 間短，生產(chǎn)成本較低。但反應(yīng)不均勻，副產(chǎn)物難以去 除，故生產(chǎn)高品質(zhì)羧甲基淀粉(CMS)較為困難。固法 工藝流程：淀粉—干混—流化反應(yīng)—干燥—粉碎—包 裝。

1.2.3有機(jī)溶劑法

羧甲基淀粉不溶解于醇、酮等有機(jī)溶劑。需生產(chǎn) 冷水可溶的高取代度（DS0. 2?0. 9)產(chǎn)品的理想方法 是將淀粉懸浮于一定含水量的溶劑中，加人NaOH和 一氯醋酸進(jìn)行反應(yīng)。該工藝流程相對復(fù)雜且需消耗溶 劑，但其產(chǎn)品質(zhì)量好，適合生產(chǎn)高品質(zhì)羧甲基淀粉 (CMS) 121〇

綜合以上幾種工藝方法的優(yōu)缺點(diǎn)，有機(jī)溶劑法生 產(chǎn)工藝是制取羧甲基淀粉（CMS)的理想工藝，因而被 廣泛應(yīng)用。

1.3有機(jī)溶劑法工藝的流程

溶劑法工藝過程主要分四個(gè)步驟：

(1)堿化淀粉懸浮于溶劑中加堿反應(yīng)生產(chǎn)淀粉鈉 鹽。（2)醚化反應(yīng)淀粉鈉鹽與一氯醋酸進(jìn)行取代反應(yīng) 生成羧甲基淀粉(CMS)。（3)精制反應(yīng)物用酸中和，然 后用醇一水液洗滌除去NaCl等副產(chǎn)物，分離、干燥、 粉碎得商品羧甲基淀粉（CMS)。（4)溶劑回收溶劑經(jīng) 精餾回收循環(huán)使用。

1.4合成原輔料的選擇 1. 4. 1淀粉

淀粉的種類有玉米、小麥、甘薯、馬鈴薯淀粉等。 其中玉米淀粉以其來源廣，價(jià)格低的優(yōu)勢成為生產(chǎn) CMS的主要原料。

1.4. 2 —氯醋酸

結(jié)晶固體，熔點(diǎn)63T，有腐蝕性，可溶于水、醇及

苯。

1.4.3溶劑

高取代度羧甲基淀粉可溶于水而不溶于醇類有 機(jī)溶劑。羧甲基淀粉鈉的合成與應(yīng)用現(xiàn)狀,但在高于95% (體積)的溶劑中醚化反應(yīng)難以 進(jìn)行。因此工業(yè)上一般釆用含水13% ~ 15%的溶劑作 反應(yīng)介質(zhì)。常用的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、丙酮和異丙 醇等。不同的反應(yīng)介質(zhì)，在反應(yīng)條件相同時(shí)制得的羧

甲基淀粉的取代度(用DS表示)不同，如表1所示。 表1不同反應(yīng)介質(zhì)對取代度的影響

反應(yīng)介質(zhì)水甲醇丙酮乙醇異丙醇

取代度10. 17550. 22940. 37930. 47560. 5897

從表1中看出，除水以外，甲醇的效果較差，乙 醇、異丙醇效果較好。乙醇來源廣泛，價(jià)格較異丙醇低 廉。但反應(yīng)效率低于異丙醇。乙醇揮發(fā)性較強(qiáng)，比異丙 醇更易燃易爆。異丙醇不易揮發(fā)，反應(yīng)效率高于 90% ,但其沸點(diǎn)(82. 51)高，能耗較大,而且含水異丙 醇有一定腐蝕性，影響設(shè)備壽命[2]。

1.5工藝控制 1.5.1反應(yīng)物濃度

從理論上來說，lmol—氯乙酸與1 mol淀粉進(jìn)行 醚化反應(yīng)時(shí)，需要2mol的NaOH, lmol用于中和一氯 醋酸生成一氯醋酸鈉，另ImolNaOH用以中和一氯醋 酸鈉和淀粉反應(yīng)所生成的酸。但實(shí)際上所需的NaOH 往往大于2nu>I。在一氯醋酸添加量固定的前提下3 ~ 4mol的NaOH用量可取得較為滿意的反應(yīng)效率。 NaOH加人量的增大使副反應(yīng)增多，既增加了消耗也 影響產(chǎn)品質(zhì)量。

在固定NaOH加入量的情況下，一氯醋酸加人量 的增加，在淀粉分子周圍有較多的分子，因而取代度 增加。另一方面，由于一氯醋酸增加導(dǎo)致其水解形成 羥乙酸鈉增多，降低了反應(yīng)效率。同時(shí)增加一氯醋酸 和NaOH濃度，取代度提高，但反應(yīng)效率下降。生產(chǎn) 中，一氯醋酸和淀粉的高比例是不可取的。淀粉乳的 濃度對反應(yīng)速度有影響。原則上溶劑加人后的淀粉乳 要有充分的分散性的前提下盡可能提高淀粉乳的濃 度，有利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行，生產(chǎn)中溶劑用量為淀粉 量的3~5倍。

1.5. 2反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度提高可加快醚化反應(yīng)速度，獲得較高取 代度的產(chǎn)品，縮短反應(yīng)時(shí)間。但反應(yīng)溫度的提高應(yīng)避 免淀粉糊化。

1. 5. 3反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間的延長，可使淀粉充分膨脹，促進(jìn)反應(yīng) 劑的擴(kuò)散和吸收，使淀粉與反應(yīng)劑之間有較好的接 觸，因而取代度和反應(yīng)效率增加。在30弋情況下，反 應(yīng)時(shí)間需16 ~ 20h;反應(yīng)溫度在40 ~ 50弋時(shí)，反應(yīng)時(shí) 間3~4h【3】。

2羧甲基淀粉鈉的性質(zhì)

羧甲基淀粉(CMS)為一種陰離子淀粉醚，隨著取 代度的增加，在水中的溶解度增加。在較高取代度時(shí) 是可以溶解于冷水的。羧甲基淀粉具有較高粘度，在 中性至堿性溶液中穩(wěn)定，在強(qiáng)酸性涪液中易沉淀。羧 甲基淀粉（CMS)具有羧基所固有的螯合、離子交換、 多聚陰離子的絮凝作用及酸功能等性質(zhì)；也具有大分 子溶液的性能，如增稠、糊化、水分吸收、粘附性及成 膜性(包括抗脂性及抗水性)。羧甲基淀粉鈉的合成與應(yīng)用現(xiàn)狀,不溶于乙醇、乙醚、丙酮 等有機(jī)溶劑。易與金屬離子、鈣離子等生成沉淀。商品 羧甲基淀粉（CMS)為白色、無臭無味粉末，具良好流 動性。對人體無害(LD50 > lg/kg小鼠經(jīng)口）。另外，羧 甲基淀粉（CMS)易生物降解，取代度0.1的羧甲基淀 粉(CMS)在30h內(nèi)有55%解聚【41。

3羧甲基淀粉鈉的應(yīng)用

3. 1食品工，業(yè)

由于CMS對人體無毒無害并且具有一定的優(yōu)良 性質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)。

3.1.1作穩(wěn)定劑：CMS可用于冰淇淋中作為乳化穩(wěn) 定劑，在魔芋蔬菜之中作為膠體穩(wěn)定劑，軟飲料中作 為懸浮穩(wěn)定劑。CMS作穩(wěn)定劑加人果汁、奶或乳飲料 中（加人量為蛋白的10% ~ 12%),可以保持產(chǎn)品的 均勻穩(wěn)定，防止奶蛋白的凝聚，從而提高乳飲料的質(zhì) 量，并能長期、穩(wěn)定地貯存不腐敗變質(zhì)。

3. 1. 2作保鮮劑：將CMS的稀水溶液噴灑到肉類制 品、蔬菜、水果等食物表面，可形成一種極薄的膜，能 長期存，保持食品的鮮嫩。

3. 1.3其它方面：CMS還可以作為品質(zhì)改良劑用于 面包和糕點(diǎn)加工，制成品具有優(yōu)異的形狀、色澤和味 道。用于果醬、沙司、肉汁等食品中，可使其平滑、稠 密、透明。

3.2醫(yī)藥工業(yè)

3.2. 1作崩解劑：CMS是優(yōu)良的片劑崩解劑，具有良 好的吸水性和吸脹性，制成的藥片，崩解速度快，溶出 也快。

3.2.2具有抑制腫瘤的作用：我國的研究工作者將 CMS注射到老鼠體內(nèi)，結(jié)果有50%的老鼠減少了惡 性腫瘤。

3. 2. 3用作血液擴(kuò)張劑：可用于大量失血是以補(bǔ)充血 液體積，維持血壓，改善血液循環(huán)，節(jié)約全血用量，也 可作燒傷，外傷和因失血過多而引起的休克病人急救 之用。

3.2.4其它方面：CMS現(xiàn)在又開始用作藥物的乳化 劑及懸浮劑，此外，CMS還可在衛(wèi)生、墊裙、餐巾紙和 嬰兒尿布等制品中用作吸水材料。

3. 3紡織工業(yè)

3. 3. 1作經(jīng)紗漿料：CMS具有較好的乳化性，與許多 親水性高分子化合物(如PVA、聚丙烯酸甲脂等)有很 好的混溶性。主要用作經(jīng)紗上漿的粘附性漿料。具有 分散快速，成膜性好，漿膜柔軟，退漿容易等優(yōu)點(diǎn)。對 天然纖維有較好的粘附性，可用于中、細(xì)號棉紗、麻紗 及亞麻紗上漿及滌/棉等混紡紗中代替羧甲基纖維 素。

3.3.2用作印花增稠劑。

3. 4造紙工業(yè)

在紙張涂布中用作粘著劑，可使涂料具有良好的 均涂性和粘度穩(wěn)定性，羧甲基淀粉鈉的合成與應(yīng)用現(xiàn)狀,其保水性控制了粘合劑對紙基 的滲透，使涂布具有良好的印刷性能。CMS也可配成 噴霧漿料通過錐形沙管噴霧處理紙或紙板表面，以改 善其強(qiáng)度性能。在亞硫酸鹽紙漿磨漿過程中，加人 5 - 39. Smg/L的CMS可使紙的抗張強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度， 伸長強(qiáng)度及表面強(qiáng)度都得到改善。此外,CMS的添加 增加了暴露在紙張表面的纖維結(jié)合機(jī)會，從而提高了 表面強(qiáng)度，達(dá)到了提高紙張質(zhì)量的目的。

3. 5石油鉆井

CMS具有優(yōu)異的降失水性能、抗鹽性能，以及一 定的抗轉(zhuǎn)性能，并可抗溫到130^，所以CMS在石油 開采時(shí)，可用作泥漿的降失水劑，以保護(hù)泥層不受泥 漿的污染，而且，還具有攜帶鉆屑及促進(jìn)泥漿致密的 作用。

3. 6吸濕材料

經(jīng)交聯(lián)的CMS可用作面巾、衛(wèi)生餐巾及生理吸 濕劑。

3.7污水處理

取代度大于〇. 3的CMS糊液粘度高，在強(qiáng)酸性 溶液中生成沉淀，能與重金屬離子生成不溶性的沉 淀。因此可用作除去污水中的重金屬離子。

3. 8其它

在日化工業(yè)中可用作肥皂、家用洗滌劑的抗污垢 再沉淀劑，牙膏的添加劑，化妝品中加人CMS可保持 皮膚濕潤。還可用于高溫筑爐，建筑涂料，陶瓷粘結(jié)， 皮革、電子和焊條、壁紙的粘合劑，絮凝劑，乳膠增稠 劑等[5]。

4羧甲基淀粉鈉的發(fā)展?fàn)顩r和市場前景

CMS是一種很重要的化工產(chǎn)品，自從1924年首 次被合成以來，國外20世紀(jì)60年代已具有規(guī)模性工 業(yè)化生產(chǎn)裝置和應(yīng)用，我國直到80年代中期才開始 對CMS進(jìn)行研制和開發(fā)。

從目前的發(fā)展?fàn)顩r來看，國外的生產(chǎn)規(guī)模大，型 號種類多，已有適合多種用途的產(chǎn)品。國內(nèi)CMS生產(chǎn) 規(guī)模小，品種少，產(chǎn)量不足萬噸，還沒形成系列產(chǎn)品， 尤其是高粘度CMS的生產(chǎn)，幾乎還是空白，從而制約 了 CMS應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，產(chǎn)品除作造紙助劑、油田助 劑和洗滌助劑外，其他領(lǐng)域應(yīng)用還很少，處于起步階 段和待開發(fā)階段。

CMS的化學(xué)結(jié)構(gòu)及功用均與羧甲基纖維素（簡 稱CMC)相似，近年來，CMC由于纖維素資源短缺，加 之市場需求量日益增大，市場價(jià)格也不斷上漲，從而 增加了生產(chǎn)成本，羧甲基淀粉鈉的合成與應(yīng)用現(xiàn)狀,制約了 CMC的發(fā)展。而由于CMS 的主要原料淀粉來源豐富，價(jià)格低廉，因而生產(chǎn)成本 及市場價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CMC,但性能卻優(yōu)于CMC，比 CMC的枯度高，穩(wěn)定性好，所以CMS應(yīng)用范圍更為廣 泛，而且在2002年，國內(nèi)產(chǎn)量不足萬噸，而市場需求 量卻已達(dá)5萬噸，因而CMS的經(jīng)濟(jì)效益十分顯著，市 場也十分廣闊?，F(xiàn)在，北京、上海、河南、天津、四川、遼 寧等省市已有廠家批量生產(chǎn)。

為了滿足各行各業(yè)對CMS的需求，國外新近的 研究已朝提高性能，改進(jìn)工藝，拓寬用途，降低成本， 復(fù)合化的方向發(fā)展。在國內(nèi)，一些具有原料和技術(shù)優(yōu) 勢的淀粉生產(chǎn)企業(yè)也在進(jìn)一步加強(qiáng)CMS的生產(chǎn)和研 究，不斷改進(jìn)生產(chǎn)工藝和設(shè)備，提高產(chǎn)品質(zhì)量，擴(kuò)大產(chǎn) 量，降低成本，形成規(guī)模效益，并重視品種的研究和開 發(fā)，在不久的將來，CMS的產(chǎn)量將會不斷增加,而且將 會應(yīng)用到更多的工業(yè)生產(chǎn)部門中。