羧甲基淀粉鈉簡稱Na - CMS,又稱羧甲基淀 粉(CMS)或羧甲基淀粉醚，是一種冷水可溶性的 陰離子型淀粉衍生物，其分子單元結(jié)構(gòu)與羧甲基 纖維素相同，性狀相近m。羧甲基淀粉鈉具有增 稠、乳化、分散、粘接等多種優(yōu)良性能，在石油、化 工、紡織、印染、造紙、日化、食品、選礦、膠粘劑等 領(lǐng)域中，獲得廣泛應(yīng)用，被譽(yù)為“工業(yè)味精”(2)。

羧甲基淀粉鈉自1924年問世以來，其發(fā)展速 度非?？?。國外20世紀(jì)60年代初已具備CMS 的規(guī)模生產(chǎn)裝置，國內(nèi)20世紀(jì)70年代已研制成 功醫(yī)藥級(jí)CMS，但真正快速發(fā)展和拓寬應(yīng)用領(lǐng)域 是在20世紀(jì)80年代，髙粘度Na - CMS的研制始 于20世紀(jì)90年代中期[3_4)。近年來，國內(nèi)對(duì)竣甲 基淀粉合成及應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究，其溶 液粘度有較大提髙，其原料多以玉米淀粉為主，而 以木薯淀粉為原料合成羧甲基淀粉的報(bào)道不多。 廣西的木薯及木薯淀粉資源非常豐富，為研制開 發(fā)高粘度羧甲基木薯淀粉提供了原料。現(xiàn)以木薯 淀粉為原料合成髙粘度羧甲基木薯淀粉，對(duì)合成 條件進(jìn)行了研究，同時(shí)還探討了 NaCl和Na2C03 等對(duì)產(chǎn)物溶液粘度的影響。

1合成反應(yīng)原理w

木薯淀粉是以葡萄糖為單元的聚合物，具有 糊液粘度小、糊液透明度髙、糊化溫度低、沉凝性 增強(qiáng)等特性。葡萄糖單元中2號(hào)、6號(hào)碳原子上 的羥基具有較大的反應(yīng)活性，在堿處理過程中，氫 氧化鈉與這些羥基反應(yīng)形成活性中心。堿處理過 程中生成的活性中心越多，醚化反應(yīng)時(shí)羧甲基效 果越好，一氣乙酸利用率越高。醚化反應(yīng)時(shí)，一氣 乙酸先與氫氧化鈉生成一氣乙酸鈉，然后再和堿 化過程中生成的淀粉鈉發(fā)生雙分子親核取代反 應(yīng)。與堿化過程一樣，在2號(hào)、6號(hào)碳原子上發(fā)生 的反應(yīng)居多。具體反應(yīng)分兩個(gè)步驟[6):

第一步是氫氧化鈉和木薯淀粉羥基間的反 應(yīng)，這是反應(yīng)速率的控制步驟：

 

第二步是通過一氣乙酸的取代形成羧甲基基 團(tuán)，該步驟為SN2親核取代反應(yīng)：

 

反應(yīng)體系發(fā)生的主要副反應(yīng)如下：

NaOH + aCH2COONa->HOCH2COONa + NaCl HOC^COONa + HOO^COONa-K NaOOCCHj )20 + HO HOCHjCOONa + aCHCOONa—(NaOOCCHj )20 + HQ

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要原料、試劑和儀器

木薯淀粉,食品級(jí)，廣西百事達(dá)淀粉有限公司

收稿日期:2008-丨0-21。

作者®介:李和平，男，教授，工學(xué)博士，主要從亊精細(xì)化工、 功能高分子材料方面的教學(xué)與科研工作。

資助項(xiàng)目：廣西研究生創(chuàng)新基地資助項(xiàng)目。 

第10卷第1期 

生產(chǎn)，使用前在丨〇5尤干燥至恒重;一氣乙酸，分 析純，天津市化學(xué)試劑一廠;氫氧化鈉，分析純，成 都市科龍化工試劑廠;冰醋酸，分析純，汕頭市西 晚化工廠;乙醇,分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公 司;氣化鈉，分析純,汕頭市西隴化工廠;碳酸鈉， 分析純，天津市東和盛泰化工有限公司。

DW -2多功能電動(dòng)攪拌器，鞏義市予華儀器 有限公司；恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限公 司;DZF - 6020型干燥箱，上海一恒科技有限公 司;美國BROOKFIELD旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(DV - n + P 型），美國Brookfield公司;470FT型紅外光譜儀， 美國NICLET公司。

2.2羧甲基木薯淀粉鈉的合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝回流裝置的三 口燒瓶中加入一定比例的木薯淀粉、氫氧化鈉 (占?xì)溲趸c總量的2/3)、95%乙醇和蒸餾水，攪 拌使木薯淀粉充分分散，在恒溫水浴鍋中加熱至 30 ~ 55繼續(xù)攪拌，保溫30 ~ 150 min進(jìn)行堿化

反應(yīng)。反應(yīng)一段時(shí)間后，加入一定量一氣乙酸的 乙薄溶液，高粘度羧甲基木薯淀粉鈉的合成，并緩慢滴加40%的氫氧化鈉溶液（占 總氫氧化鈉ft的1/3),進(jìn)行醚化反應(yīng)，控制反應(yīng) 溫度為45 ~65尤。滴加反應(yīng)完畢后用冰醋酸或 10%的HC1溶液中和反應(yīng)液pH至7,抽濾后，用 85%的乙藤水溶液洗滌至濾液中無cr檢出。濾 餅在60尤的真空烘箱中烘干，粉碎后得到羧甲基 木薯淀粉鈉產(chǎn)品。

2.3粘度測定及接枝產(chǎn)物IR分析

用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)分別測定濃度為2%的木薯羧 甲基淀粉溶液的粘度和加入鹽后溶液的粘度;采 用傅立葉紅外光譜儀分別表征木薯淀粉和木薯羧 甲基淀粉鈉。

3結(jié)果與討論

3.1 —氯乙醣與脫水葡萄糖單元摩爾比對(duì)產(chǎn)物 粘度的影«

固定n(AGU): /i(氫氧化鈉）=1: 2.4, w(干木薯淀粉)：w(乙醇）=丨：5.3,堿化溫度 35 1：,堿化時(shí)間120 min，醣化溫度55尤，醚化時(shí) 間卯^^不變廣究“一氱乙酸廣/^入^^對(duì)產(chǎn) 物粘度的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知,n(-氣乙酸）：n(AGU)較小，一 氣乙酸用量少時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得不完全，羧甲基化程 度不高，產(chǎn)品的粘度低。隨著n(—氣乙酸）： n(AGU)增加，竣甲基取代度增加，粘度逐漸增 大。當(dāng)n( —氣乙酸）：n(AGU)超過丨時(shí),中和時(shí) 所需氫氧化鈉的量增多，堿性條件變?nèi)?，而羧甲?化反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行，不利于主反應(yīng)的 進(jìn)行，取代度下降，粘度相應(yīng)地降低(7]。故 n(—氣乙酸）：n(AGU)取1為宜。

fTTTTT

2 1 11 n n .—.

 

800 11111

0.40.60.81.01.21.4

»(-氣酸鈉

圖1 B(—氣乙酸）：n(AGU}

對(duì)產(chǎn)物粘度的影響

3.2堿化溫度對(duì)產(chǎn)物粘度的影響

固定n(AGU):n(—氣乙酸(氫氧化鈉) =1:1:2.4，《/(干木薯淀粉）：《；(乙醇）=1:5.3, 堿化時(shí)間120 min，醚化溫度55尤，醚化時(shí)間 90 min不變，滅化溫度對(duì)產(chǎn)物粘度的影響見圖2。

咖500050 ®77(6 1111

8

It

 

303540455055

«化溫度/尤

圖2堿化溫度對(duì)產(chǎn)物粘度的影«

由圖2可知,隨著堿化溫度的升髙，產(chǎn)物的粘 度開始緩慢增大。高粘度羧甲基木薯淀粉鈉的合成，當(dāng)溫度達(dá)到35 t時(shí)，產(chǎn)物的粘 度達(dá)到最大值，減化溫度繼續(xù)升髙，產(chǎn)物的粘度緩 慢降低。當(dāng)溫度超過45尤時(shí)，木薯淀粉在強(qiáng)堿性 條件下易糊化，使木薯淀粉分子鏈處于醎降解和 熱降解之中，從而導(dǎo)致產(chǎn)物的粘度降低。故堿化 溫度控制在35~40<C為宜。

3.3堿化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物粘度的影響

固定/l(AGU):n(—氣乙酸）••/»(氫氧化鈉) = l:l:2.4，w(干木薯淀粉）：《;(乙醇）=1:5.3, 

Trm 11111

i700500300100900

1 1111s

§800600400200000

2 1 h r

 

800 1111

306090120150

繼化時(shí)間/min

圖S醚化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物粘度的彩響

滅化溫度35 t,醚化溫度55 •€，醚化時(shí)間90 min， 研究堿化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物粘度的影響，結(jié)果見圖3。

800*-111'1'

20406080100120140

減化時(shí)間/min

圖3堿化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物粘度的影響

由圖3可知，隨著堿化時(shí)間的增加，產(chǎn)物的粘 度逐漸增加。高粘度羧甲基木薯淀粉鈉的合成，堿化120 min,堿化反應(yīng)趨于平衡， 再延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物的粘度反而逐漸降低。所 以堿化時(shí)間不宜太長,在堿化溫度為35 的條件 下，堿化時(shí)間以120 min為宜。

3.4襄化溫度對(duì)產(chǎn)物粘度的彩響

保持其他條件不變，僅改變醚化反應(yīng)溫度，研 究醚化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物粘度的影響，結(jié)果見圖4。

 

70011111

4550556065

醚化溫度/ *C

圖4醚化溫度對(duì)產(chǎn)物粘度的影響

由圖4可知，醚化溫度過低，不利于木薯淀粉 的溶脹,生成羧甲基木薯淀粉鈉活性中心體偏少， 產(chǎn)物粘度較低;升高溫度，分子運(yùn)動(dòng)加劇，反應(yīng)物 間碰撞機(jī)會(huì)增加，加速醚化反應(yīng)，使羧甲基木薯淀 粉產(chǎn)物粘度增大。由于醚化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫 度繼續(xù)升髙，會(huì)使羧甲基木薯淀粉鈉取代度增高， 引起粘度增大，同時(shí)又會(huì)使CMS分子降解，聚合 度降低，引起粘度減少。所以CMS隨著溫度的升 髙，粘度先增大后降低，醚化溫度以55尤為宜。 3.5醚化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物粘度的影響

保持其他條件不變，改變醚化反應(yīng)時(shí)間,研究 醚化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物粘度的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)物的 擴(kuò)散及反應(yīng)物之間的接觸增多，反應(yīng)速度增快，主 反應(yīng)越來越充分，粘度由低開始升高。當(dāng)醚化反 應(yīng)進(jìn)行到90 min時(shí)，反應(yīng)趨飽和。當(dāng)醚化反應(yīng)超 過90 min后，主反應(yīng)速度逐漸減緩，副反應(yīng)程度增 多，取代度下降，使得產(chǎn)物粘度降低;在55 <€下， 醚化時(shí)間以90 min為宜。

3.6乙醇用量對(duì)產(chǎn)物粘度的彩響

保持其他條件不變,改變乙醇用量，研究乙醇 用量對(duì)產(chǎn)物粘度的影響，結(jié)果如圖6所示。

 

圖6乙_用置對(duì)產(chǎn)物粘度的彩響

由圖6可知，產(chǎn)物的粘度隨著(乙醇 (干木薯淀粉）的增加先增大后逐漸減少。當(dāng)w (乙醇）：》(干木薯淀粉）小時(shí)，乙醇的用量也較 少，不足以使木薯淀粉充分地溶脹，反應(yīng)物不易滲 透到木薯淀粉顆粒的內(nèi)部，反應(yīng)僅僅局限于木薯 淀粉顆粒表面，因此產(chǎn)物粘度低。隨著uK乙醇) (干木薯淀粉）增大，乙醇的用量也增加，氫氧 化鈉和一氣乙酸分散程度增大，滲透到木薯淀粉 顆粒內(nèi)部的數(shù)量增加，取代反應(yīng)進(jìn)行充分,使得活 性中心數(shù)目增加，產(chǎn)物粘度也增加。但當(dāng) 乙醇）：《K干木薯淀粉）=5.3時(shí)，隨著乙醉用 

第10卷第1期 

 

量的繼續(xù)增加，反應(yīng)物濃度不斷降低，高粘度羧甲基木薯淀粉鈉的合成，氫氧化鈉分 子和木薯淀粉分子碰撞的次數(shù)也不斷降低，副反 應(yīng)加大,導(dǎo)致產(chǎn)物粘度降低。(乙醇）：《;(干木 薯淀粉)一般在5.3左右為宜。

3.7氬氣化鈉用置對(duì)產(chǎn)物粘度的影響

保持其他條件不變，改變氫氧化鈉用量,考察氫 氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)物粘度的影響，結(jié)果如圖7所示。

 

»(氫氧化鈉WAGU)

圖7氬ft化鈉用置對(duì)產(chǎn)物粘度的影響

由圖7可知，產(chǎn)品粘度隨n(氫氧化鈉）： /i(AGU)的增大先增加后降低。在反應(yīng)過程中， 氫氧化鈉一方面與木薯淀粉反應(yīng)形成活性淀粉 鈉,一方面中和一氣乙酸，保證羧甲基化的減性環(huán) 塊。當(dāng)《(氫氧化鈉）：/»(AGU)增大時(shí)，氫氧化鈉 分子滲透到淀粉分子的機(jī)會(huì)增多，生成淀粉鈉增 多,產(chǎn)物粘度增加。當(dāng)n(氫氧化鈉）：/i(AGU)超 過2.4時(shí),氫氧化鈉的用量過多，其濃度太高，有利 于與一氱乙酸直接生成羥基乙酸鈉，副反應(yīng)增加, 不利于淀粉的羧甲基化反應(yīng)，而高濃度的竣甲基 化反應(yīng)可致淀粉內(nèi)部分化學(xué)鍵斷裂w，使產(chǎn)物粘 度降低。故n(氫氧化鈉):n(AGU)取2.4為宜。 3.8產(chǎn)物的紅外光譜表征

以滇化鉀壓片法，用傅立葉紅外光譜測定木 薯淀粉和羧甲基木薯淀粉的紅外光譜，譜圖分別 見圖8和圖9。

〇

4000350030002500200015001000500

波長/cnH

圖9羧甲基木薯淀粉鈉的紅外光譜

圖 8 中，3 417.6 cnT1 吸收峰在3 500 ~3 000 cnT1之間，歸屬于木薯淀粉中醇羥基的伸縮振 動(dòng)，2 929.2 cnT1吸收峰屬于木薯淀粉中C—H鍵 的伸縮振動(dòng)，在 1 644.64 cm'l 416.89 cnT1、

1371.84 cm'l 156.70 cnT〗、l 080.71 cm1 處

出現(xiàn)木薯淀粉葡萄糖單元的C-0鍵對(duì)稱與不對(duì) 稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在929.02 cm-1、 860.19 cm1、 763.57 cm-1、575.71 cm1、

528.49 cnT1等出現(xiàn)了木薯淀粉的特征吸收峰。

與圖8木薯淀粉的IR圖相比，圖9中在

2926.37 cnT1處可以看出CMS的C_H鍵吸收峰 強(qiáng)度較小，說明C一 H鍵受到其他鍵的影響而減弱， 這是由于受到木薯淀粉分子中羥基被羧甲基取代 影響的結(jié)果。高粘度羧甲基木薯淀粉鈉的合成，對(duì)圖8和圖9中醚鍵吸收峰進(jìn)行比 較，可以看出羧甲基木薯淀粉鈉在1 604.65 cnT1、 1 422.83 cm'l 324.18 cnT1處的吸收峰比木薯 淀粉附近的吸收峰強(qiáng)，其中1 604.65 cnT1處為竣 酸鹽中的一 C00—鍵對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸 收峰。譜圖結(jié)果可以說明木薯淀粉被羧甲基化，得 到的產(chǎn)物為羧甲基木薯淀粉

3.9益對(duì)產(chǎn)物粘度的影響

 

4000350030002500200015001000500

波長/cnr1

圖8木薯淀粉的紅外光譜

00.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

鹽含置，務(wù)

圖10&對(duì)產(chǎn)物粘度的影響

為了測定鹽對(duì)產(chǎn)物粘度的影響，將適量的 NaCl或Na2C03加人到2%產(chǎn)物溶液中，然后對(duì)其 粘度進(jìn)行測定，結(jié)果見圖10。

由圖10可知，隨著NaCl和Na2C03含量的增 加，產(chǎn)物溶液粘度隨之遞減n2_15]。一方面，竣甲 基淀粉鈉帶負(fù)電荷，是一種能溶于水的高分子電 解質(zhì)，加入鹽后，在水溶液中竣甲基淀粉鈉不穩(wěn) 定，部分轉(zhuǎn)化為羥乙酸鈉。另一方面，竣甲基淀粉 鈉是一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加人鹽的濃度增加時(shí)，體系粘 度下降是由于太強(qiáng)的締合使溶液中出現(xiàn)了微觀不 均相，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨向于塌縮，因此產(chǎn)物溶液的粘度 降低。說明產(chǎn)物抗鹽性能較差。

4結(jié)論

(1)采用分兩次加堿的方式合成了高粘度羧 甲基木薯淀粉鈉。高粘度羧甲基木薯淀粉鈉的合成，該方式優(yōu)于一次加堿的方式， 并有利于生成髙取代度、高粘度的羧甲基木薯淀 粉鈉。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成羧甲基木薯淀粉鈉 的較佳條件為AGU): TI( —氣乙酸）：n(氫氧化 鈉）=1:1:2.4，如（干木薯淀粉）：《；(乙醇）= 1:5.3,堿化溫度35 "C，堿化時(shí)間120 min，醚化溫 度55 <€，醚化時(shí)間90 min。在此條件下，可以制 得粘度為1 895 mPa*s的羧甲基木薯淀粉鈉。

(3)IR對(duì)原淀粉和產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果表明， 羧甲基木薯淀粉鈉的醚鍵吸收峰較強(qiáng)，且在 1 604.65 cnT1處出現(xiàn)較強(qiáng)的羧酸鹽中的 一 COOl對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，說 明原淀粉已羧甲基化。

(4)測定了鹽對(duì)產(chǎn)物溶液粘度的影響，結(jié)果 表明，隨著鹽含量的增加，產(chǎn)物溶液的粘度隨之降 低。產(chǎn)物的抗鹽性能較差，今后需進(jìn)一步研究改 善羧甲基木薯淀粉鈉的抗鹽性能。